ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 20.10.2024
Просмотров: 104
Скачиваний: 0
ры, как пористый электрод, и включенного аналогичным образом в электрохимической ячейке.
Сторона пористого электрода, обращенная ко второму электроду (который может быть как гладким, так и пори стым), называется фронтальной; обратная сторона назы вается тыльной. Если противоэлектроды расположены с обеих сторон рассматриваемого пористого электрода, то обе его стороны являются фронтальными.
Рис. 1.1. Плоская и цилиндрическая конфигурации пористых элек
тродов
Плотность тока, проходящего через пористый элект род, отнесенная к единице габаритной поверхности элект рода (т. е. к внешней поверхности без учета пористости или шероховатости), называется габаритной плотностью тока /.
Назовем истинной поверхностью пористого электро да S общую поверхность контакта металла с жидкостью, на которой может протекать электрохимическая реакция.
Важнейшей структурной характеристикой пористого электрода является удельная поверхность электрода 5, которая равна величине истинной поверхности в единице объема пористого электрода. Иногда пользуются поня тием относительной поверхности (фактора шероховато сти) у, которая представляет собой отношение истинной поверхности электрода к габаритной поверхности у= = S/5r a g. Относительная поверхность характеризует сте пень увеличения рабочей зоны, достигнутого за счет при менения пористого электрода. Для односторонне рабо тающего пористого электрода с толщиной L величины относительной и удельной поверхностей связаны соот ношением
y = s L . |
(1.6) |
10
В случае двусторонне работающего электрода это соот ношение сохраняется, если под L подразумевать полутол щину электрода.
В простейшем случае использование пористого элек трода с относительной поверхностью у приводит при про чих равных условиях к увеличению габаритной плотности тока в -у раз по сравнению с гладким электродом. Это означает, что вся внутренняя поверхность работает рав номерно и что истинная плотность тока на всех ее участ ках равна плотности тока i°, которая в данных усло&иях (поляризации, концентраций, температуры и т. п.) уста новилась бы на гладком электроде *.
Опыт показывает, однако, что такой простейший слу чай реализуется далеко не всегда и наблюдается только в определенных условиях, которые будут более подробно оговорены ниже. Чаще всего габаритная плотность тока меньше максимально возможной величины, т. е.
/ = hyi° = hsLi\ |
(1.7) |
где 0 < с Л < 1 . Коэффициент h называется коэффициентом эффективности использования пористого электрода.
Снижение эффективности использования пористого электрода может быть обусловлено двумя следующими причинами.
Первая причина связана с процессом подвода исход ных веществ к реакционной зоне или отвода продуктов реакции. Эти процессы переноса осуществляются путем диффузии, миграции (движения заряженных частиц в электрическом поле) и конвекции жидкости. Для рас твора, находящегося в порах электрода, процессы перено са замедляются: затрудняется диффузия по сравнению с диффузией в свободном растворе из-за уменьшения об щего сечения раствора и из-за извилистости пор; почти полностью прекращается естественная конвекция (пере мешивание) жидкости. Поэтому при включении тока и начале протекания электрохимической реакции потреб ление реагирующих молекул в порах не будет полностью компенсироваться транспортными процессами; вслед ствие этого концентрации этих веществ в порах будут
* В дальнейшем все величины, относящиеся к гладкому электро ду, отмечаются перхним индексом 0.
11
уменьшаться, что в свою очередь вызовет увеличение скорости подвода путем диффузии. В конце концов уста новится новое стационарное состояние, при котором ско рости реакции и подвода будут одинаковыми. Стацио нарная концентрация реагирующих веществ будет мень
ше концентраций этих веществ в объеме |
раствора или |
у наружной поверхности электрода; это |
отличие будет |
тем больше, чем больше путь переноса, т. е. внутри пори стого электрода будет иметь место неравномерное рас пределение концентрации. То же самое относится к про дуктам реакции, концентрации которых в порах из-за за медленности отвода возрастут.
Вторая причина связана с подводом или отводом электрического тока к реакционной зоне. Ток переносит ся в металлической фазе электронами, а в растворе — ионами. В случае пористых электродов наблюдается по вышенное сопротивление, приводящее к омическим паде ниям потенциала, т. е. к неравномерному распределению потенциала по электроду. Повышенное сопротивление наблюдается чаще всего для переноса тока через раствор электролита в порах электрода, так как в порах эффек тивная проводимость электролита ниже, чем в свобод ном электролите. Реже наблюдаются также омические падения потенциала в металлической фазе из-за рыхлого строения пористого электрода и из-за контактных сопро тивлений между отдельными металлическими зернами, составляющими пористый электрод.
Распределение концентрации и потенциала в пори стом электроде приводит к неравномерному распределе нию плотности тока по его внутренней поверхности. Если подвод реагирующих веществ осуществляется со стороны фронтальной поверхности электрода, то в наиболее вы годных условиях находятся участки вблизи фронтальной поверхности, так как к ним диффузионные затруднения и омические падения потенциала минимальны; плотность тока на этих участках приближается к i°. По мере удале ния в глубь электрода влияние этих факторов усилива ется, что приводит к снижению плотности тока. Умень шение плотности тока во внутренних участках электрода равносильно уменьшению их вклада в общий ток, прохо дящий через электрод, т. е. равносильно уменьшению коэффициента эффективности работы пористого элек трода.
12
Одной из важнейших задач теории пористых электро дов является расчет величины коэффициента эффектив ности работы в различных случаях и выяснение влияния разнообразных факторов на эту величину с целью макси мально возможного повышения эффективности.
В качестве обычной закономерности можно указать, что по мере роста общего тока и поляризации электрода коэффициент эффективности уменьшается. При малых токах затруднения в подводе реагентов к внутренним по рам электрода и омическое падение потенциала в порах малы, вследствие чего внутренняя поверхность электрода работает более или менее равномерно. По мере увеличе ния общего тока возрастает влияние тормозящих факто ров и усиливается неравномерность работы электрода. При большом значении общего тока неравномерность может быть столь велика, что практически весь ток обу словлен только вкладом внешней поверхности электрода. В этом случае говорят о вытеснении электрохимического процесса к внешней поверхности.
В качестве количественного критерия степени нерав номерности распределения плотности тока по глубине по ристого электрода иногда пользуются понятием эффек тивной глубины проникновения процесса К (часто назы ваемой также характерной длиной), введенным в рабо тах Фрумкина [2] и Ксенжека [ 3 ] . Под этой величиной понимают глубину, на которой плотность тока уменьша ется в определенное количество раз (обычно в е — 2,72 раза) по сравнению с плотностью тока вблизи на ружной поверхности, которая равна току гладкого элек трода /°. Если толщина электрода L больше X, то электрод работает неравномерно и с низкой эффективностью. Наоборот, если L < ; X , то практически плотность тока рас пределяется равномерно и коэффициент эффективности приближается к единице.
Количественно эти закономерности могут быть выра
жены также с помощью |
величины W — LIX, |
получившей |
|
в литературе по диффузионным процессам |
в |
пористых |
|
средах (катализаторах) |
название модуля Тиле |
[ 4 ] . Рав |
номерной работе пористого электрода и высокому коэф фициенту эффективности соответствуют малые значения этого модуля ( Ч г < 1 ) .
13
2. П Р И Н Ц И П Ы ТЕОРЕТИЧЕСКОГО Р А С С М О Т Р Е Н И Я Р А Б О Т Ы Ж И Д К О С Т Н Ы Х П О Р И С Т Ы Х Э Л Е К Т Р О Д О В
Расчет эффективности работы жидкостного пористого электрода связан с расчетом распределения концентра ции, потенциала и плотности тока в порах электрода. Точный расчет этого распределения для каждой отдель ной поры в сложном пористом электроде невозможен. Для такого расчета потребовались бы прежде всего точ ные данные о форме, размере, расположении всех пор; получение таких данных современными средствами прак тически исключается. Но даже при наличии таких дан ных точный расчет распределения был бы связан с не преодолимыми математическими трудностями.
По этой причине для расчета процессов в пористых электродах пользуются приемом, впервые предложен ным Я. Б. Зельдовичем в 1939 г. [ 5 ] . Рассматривая рас пределение концентрации в пористом зерне катализато
ра, автор не анализировал конкретную |
структуру |
пор, |
а аппроксимировал ее квазигомогенной |
моделью. |
Реак |
ция предполагалась как бы идущей гомогенно во всем объеме, занятом пористым катализатором, а реагент — поступающим из другой фазы. Диффузионный перенос реагентов внутри зерна описывался эффективным коэф фициентом диффузии D, а каталитическая реакция — эффективной константой скорости k, отнесенной к еди нице объема зерна. Эти величины были приняты постоян ными во всем объеме зерна катализатора.
Этот метод, оказавшийся исключительно плодотвор ным для теории пористых катализаторов и электродов, очень удобен тем, что, отвлекаясь от реальной структуры электродов, для пористых систем простой внешней гео метрической формы можно решать одномерную, а не трехмерную задачу. На этом общем принципе квазиго могенной структуры основываются почти все расчеты для пористых электродов. Модель Зельдовича, естественно, применима как для расчета распределения концентра ции, так и для расчета распределения потенциала в пористой системе. В последнем случае по аналогии с эф фективным коэффициентом диффузии можно пользо ваться эффективным значением удельного сопротивле ния электролита в порах р.
14
Использование модели Зельдовича и переход от ре шения трехмерной к решению одномерной задачи явля ется допустимым, если хаотически расположенные струк турные элементы пористого электрода — поры, зерна и т. п. — достаточно малы. Как показал Фрумкин [2] на примере задачи о распределении потенциала в полубес конечной трубке, одномерное приближение является точ ным вплоть до членов порядка малости (г/1)2, где г — радиус трубки, X — характерная длина, на которой про исходит основное изменение потенциала. Это значит, что оно оправдано при описании систем с соотношением г/л<с1. Именно такие соотношения реализуются, как правило, у пористых электродов, у которых линейные размеры структурных элементов обычно много меньше характерной длины. Только в случае очень малых значе ний характерной длины (устанавливающихся при очень больших токах, когда процесс практически полностью вытесняется к фронтальной поверхности) использование квазигомогенной модели и одномерного приближения является уже недопустимым.
Учитывая, что линейный размер структурных элемен тов пористого тела является величиной порядка s*1 (по крайней мере для пористых тел с более или менее одно родными по размеру структурными элементами), усло вие допустимости использования квазигомогенной мо дели может быть записано в виде
X > s _ 1 |
или A,s» 1. |
(1.8) |
Важнейшими расчетными |
параметрами при |
исполь |
зовании квазигомогенной модели являются эффективные значения коэффициента диффузии реагирующих веществ
Dj и_ удельного сопротивления р |
или проводимости |
х = 1 / р для раствора, находящегося |
в порах электрода. |
В отдельных случаях необходимо также учитывать со противление металлической фазы электрода.
Эффективные значения коэффициентов диффузии и проводимости в пористом электроде зависят от соответ ствующих значений D , и к для свободного раствора электролита (того же состава и при той же температуре) и от структурных свойств пористого тела. Удобным явля ется использование понятия коэффициентов ослабления диффузии и проводимости
e D = D / D ; гк = к/к. |
(1.9) |
15
Коэффициенты ослабления указывают, во сколько раз процессы переноса вещества или тока в пористом теле замедлены по сравнению со слоем свободного раствора такой же конфигурации, как пористое тело.
Коэффициенты ослабления зависят от структуры по ристого тела. Они растут с уменьшением пористости g , т. е. доли объема электрода, заполненной жидкостью. Величину gSD, которая всегда больше единицы, иногда называют коэффициентом извилистости пор.
Поскольку процессы переноса вещества путем диффу зии и переноса тока происходят в одной и той же фазе — в растворе электролита, находящегося в порах электро
да, то в жидкостных пористых электродах |
коэффициенты |
ослабления диффузии и проводимости, |
как правило, |
равны: |
|
е о = е х . |
(1.10) |
Такое равенство не соблюдается в газодиффузионных электродах, где перенос вещества происходит главным образом в порах, заполненных газом, а перенос тока — в порах, заполненных жидкостью.
Обычно |
представляет интерес рассмотрение пористых |
||
электродов |
двух геометрических конфигураций: плоской |
||
н цилиндрической (рис. 1.1). |
В плоском электроде рас |
||
сматривается распределение |
концентрации, |
потенциала |
|
и плотности тока вдоль оси х, |
направленной |
перпендику |
лярно к фронтальной поверхности электрода. Все про цессы переноса (вещества и тока) протекают также толь ко по этому направлению. В случае цилиндрического электрода все процессы протекают только в радиальном направлении, перпендикулярно к наружной фронтальной поверхности цилиндра. Для упрощения принимается, что остальные геометрические размеры электрода велики по сравнению с толщиной плоского или по сравнению с радиусом цилиндрического электрода, так что можно пренебрегать искажениями, возникающими вблизи торце вых поверхностей (краевыми эффектами).
В случае плоского электрода ток на единицу геомет рического сечения (габаритная плотность тока) в точке с координатой х равен
хL
1 (Х) = — s j i ( x ) |
dx = s^i(x)dx, |
• |
(1.11) |
L |
х |
|
|
16