ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 20.10.2024
Просмотров: 102
Скачиваний: 0
где i(x) =i[r\(x), c(x)]—локальная плотность тока на единицу истинной поверхности, зависящая от потенциа
ла и концентрации реагентов в данной точке. |
|
Положи |
|||||
тельным принимается |
ток 1(х), |
направленный |
в |
сторону |
|||
фронтальной поверхности, т. е. в |
сторону убывающих |
||||||
значений х. Общий ток, снимаемый с электрода |
(общая |
||||||
габаритная плотность |
тока), |
равен |
|
|
|
||
|
(0) |
= |
L |
j* i (х) |
|
|
(1.12) |
I |
s |
dx. |
|
||||
|
|
|
6 |
|
|
|
|
Для цилиндрического |
электрода |
радиуса |
R |
ток на |
|||
единицу наружной поверхности равен соответственно |
|||||||
l(0) = |
j^i(r)rdr. |
|
|
|
(1.13) |
||
|
|
о |
|
|
|
|
|
В дальнейшем будут рассматриваться уравнения преимущественно для плоских электродов.
Важной составной частью любого электрода является токоотвод, служащий для присоединения электрода к внешней цепи. Если проводимость металлической фазы достаточна, место расположения токоотвода в электроде безразлично. Однако, если эта проводимость мала и воз можно возникновение омических падений потенциала в металлической фазе, место расположения токоотвода должно быть оговорено.
3. Д И Ф Ф Е Р Е Н Ц И А Л Ь Н Ы Е У Р А В Н Е Н И Я |
|
||
ДЛЯ Р А С П Р Е Д Е Л Е Н И Я |
К О Н Ц Е Н Т Р А Ц И И |
И П О Т Е Н Ц И А Л А |
|
Напишем уравнение электрохимической реакции, про |
|||
текающей в пористом электроде, в общем виде: |
|
||
v ^ f • + + vtA?+ |
+ v,4§'+ - {-.-. |
-г tie = 0. |
(1.14) |
Здесь VJ — стехиометрические коэффициенты, |
отрица |
||
тельные для реагирующих веществ, положительные для
продуктов реакции; Zj — заряд ионов |
(для нейтральных |
||||||
веществ |
Z j = 0 ) ; |
п — количество |
электронов, |
участвую |
|||
щих |
в реакции; |
очевидно, что n = |
T,VjZj, |
и, следовательно, |
|||
л > 0 |
для |
анодной и n < 0 для катодной реакций. |
|
||||
|
|
|
|
i' |
1 |
" |
• |
2. Зак. 964 |
|
|
} |
Где. |
публична* 17 |
||
|
|
|
|
J '-<--учно~-1 |
fcxH;i |
.'сенек |
|
|
|
|
|
; |
С:блио?в;ч а |
С С С Р |
|
|
|
|
|
5 |
о К З Ь ^ П Л Я Р |
||
В стационарных условиях поток частиц Jj связан с плотностью тока / (габаритной) стехиометрическим соот ношением
h |
v-i• |
( l i s ) |
|
nF |
|
Перенос вещества осуществляется путем диффузии из-за наличия градиента концентрации, путем миграции заряженных частиц в электрическом поле и путем кон векции раствора (т. е. перемещения раствора в целом, вместе с растворенными в нем реагирующими вещества ми). Общий поток ионного компонента раствора склады вается, таким образом, из трех составляющих:
Jj |
= Jf+J}'^J}- |
(1.16> |
Для растворенных |
частиц, не принимающих |
участия |
в реакции (противоионы, посторонний электролит «фо
на»), V j = |
0 и, следовательно, / j = 0. При |
этом, однако, |
отдельные |
составляющие общего потока, |
как правило,, |
отличаются от нуля. |
|
|
Подставляя в (1.16) известные выражения для пото ков диффузии, миграции и конвекции и принимая за по
ложительное направление потока в сторону |
фронтальной |
||
поверхности (т. е. в сторону |
убывающих |
значений |
х)у |
получаем |
|
|
|
ах +Wj-^-+vcахJ |
= J i , |
|
(1.17> |
где Dj — эффективный коэффициент молекулярной диф фузии; Uj — эффективная подвижность ионов; ф — потен циал данной точки в растворе; v — линейная скорость движения жидкости (положительная при движении в сто рону убывающих значений х).
В порах жидкостного пористого электрода почти полностью отсутствует явление естественной конвекции жидкости, которое часто наблюдается в свободной жид кости, занимающей достаточно большой объем (естест венная конвекция в этом случае может быть обусловлена ничтожными градиентами температур, случайными внеш ними возмущениями и другими причинами). С другой стороны, в случае пористых электродов иногда пользу ются вынужденной конвекцией, когда, прилагая опреде ленное давление, через электрод продавливают раствор
18
электролита. Подача реагирующих веществ в норовое пространство с помощью такой вынужденной конвекции во много раз более эффективна, чем диффузионная по дача. Поэтому при использовании вынужденной конвек ции практически можно пренебречь влиянием одновре менно проходящих диффузионных процессов. Наоборот, если вынужденная конвекция отсутствует, диффузионный способ подачи становится преобладающим.
Таким образом, в дальнейшем мы будем рассматри вать два типа жидкостных пористых электродов, отличаю щихся способом подачи реагирующих веществ (и спосо бом отвода продуктов реакции): электроды с диффузи онной подачей реагирующих веществ и электроды с конвективной подачей. В каждом из этих типов электро дов достаточно наряду с миграцией учитывать еще только один механизм переноса реагирующих веществ.
Электрод с диффузионной подачей
Общие уравнения для распределения концентрации и потенциала электрода с диффузионной подачей были рассмотрены Письменом. В рассматриваемом случае v — 0. Принимая во внимание, что £>, и и-} связаны между собой соотношением Эйнштейна [6] *
|
|
|
|
Dj=-^-u},ZjF |
|
|
|
|
(1.18) |
|
уравнение (1.17) |
с |
учетом |
(1.15) |
можно |
переписать |
в виде |
||||
|
^ + 2 |
j |
C |
. J L . |
* ± |
= |
l L . J |
- . |
|
(1.19) |
|
dx |
|
3 |
1 RT |
dx |
|
Dj |
nF |
|
|
Умножая левую |
и правую |
части (1.19) |
на Zj, |
сумми |
||||||
руя уравнения для всех частиц в растворе |
(как участвую |
|||||||||
щих, так и не участвующих в реакции) |
и учитывая |
также |
||||||||
* |
Соотношение |
Эйнштейна |
для |
|
концентрированных растворов |
|||||
имеет |
вид |
|
|
RT |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Dj |
= |
|
— ^ j p - |
Uj (1 + |
din fjd |
I n |
cj), |
|
|
где f a — коэффициент активности. Далее с целью упрощения исполь зуется выражение (1.18).
условие |
электронейтральности |
раствора 2Cj2j = 0, |
полу |
||||
чаем |
|
Ж|) |
RT |
|
I |
|
|
|
|
|
= Р./, |
(1.20): |
|||
|
|
dx |
Р |
|
D*c* |
||
где D* = |
П |
, С * = |
2 |
с , 4 |
|
|
|
Уравнение (1.20) аналогично уравнению для закона Ома, связывающему градиент потенциала с током, одна ко существенно отличается величиной «удельного сопро тивления» р. Действительно, для раствора электролита величина омического градиента потенциала может быгь представлена в виде:
|
|
I |
- p i |
(121V |
где р о м — удельное |
сопротивление |
раствора, |
измеряемое в: |
|
обычных |
условиях (в отсутствие |
градиента |
концентрации). |
|
Разность |
величин — |
^ о м обусловлена |
наличием диф- |
|
|
dx |
dx |
|
|
фузионного потенциала в растворе (и соответствующего гра диента), который возникает из-за концентрационных гради ентов частиц с разной подвижностью.
Таким образом, в пористом электроде, в котором из-за отсутствия конвекции устанавливаются градиенты концентраций, распределение потенциала определяется не величиной омического удельного сопротивления р о м , а величиной р, которую можно назвать псевдосопротивле нием. В отличие от р о м р зависит не только от состава раствора и структуры пористого электрода, но также от типа электрохимической реакщш. Действительно, в вы
ражении для D* (входящем в р) фигурируют |
коэффи |
|||
циенты диффузии только тех частиц, |
которые участвуют |
|||
в реакции, в то время |
как величина |
р о м зависит от коэф |
||
фициентов диффузии |
всех частиц. |
В |
частном |
случае, |
когда коэффициенты |
диффузии всех |
частиц в |
растворе |
|
совпадают и когда диффузионный потенциал не должен наблюдаться, величины градиентов общего потенциала dty/dx и омического градиента dtyo™/dx совпадают. В от дельных случаях величина D* может быть отрицатель ной. В этом случае градиент общего потенциала будет
20