Файл: Гуревич, И. Г. Жидкостные пористые электроды.pdf

отличаться от омического градиента не только величиной, но и знаком.

В дальнейшем изложении мы в соответствии с уста­ новившейся традицией будем пользоваться терминами «омического ограничения» и «омического режима», ко­ торые в силу сказанного являются неточными, поскольку во всех уравнениях для распределения потенциала в по­ ристом электроде, согласно (1.20), должно фигурировать

где, однако, формальный коэффициент диффузии Dj отлича­ ется от коэффициента молекулярной диффузии Dj из-за ми­ грации ионов в электрическом поле

Из этого уравнения видно, что возникновение градиента концентрации всегда сопровождается возникновением градиента потенциала в жидкости и наоборот. Можно, однако, выделить два предельных случая. В одном из них, когда для /-го компонента соблюдается условие

21

втором случае, когда велика общая концентрация всех

изменения концентрации всех этих веществ в пористом электроде. Относительное изменение концентрации для каждого вещества зависит также от его начальной кон­ центрации: чем выше начальная концентрация, тем мень­ ше относительное изменение концентрации. Как правило, почти в любом случае можно выделить одно вещество (обычно присутствующее в малой концентрации), для которого относительное изменение концентрации велико и для которого, в частности, концентрация в определенной зоне пористого электрода может уменьшаться до нуля, в то время как изменение концентрации остальных компо­ нентов незначительно. Данное вещество мы назовем ли­ митирующим, или ключевым.

Поэтому при решении задачи переноса и изменения концентрации в пористом электроде с целью упрощения достаточно рассмотреть уравнение для ключевого ве­ щества и считать концентрации остальных веществ прак­ тически постоянными.

22

нулю (условия реализации этого случая будут рассмот­ рены дальше), уравнение (1.28) принимает более про­ стой вид:

В дальнейшем изложении с целью упрощения математи­ ческих выводов будет в основном рассматриваться этот частный случай.

В вышеприведенных уравнениях г|з представляет со ­ бой потенциал точки в растворе. В кинетических уравне­ ниях фигурируют величины электродного потенциала (связанные с разностью потенциалов между металлом и раствором ф = const + г|зм—г|>, где константа зависит от электрода сравнения) или поляризации (1.3).

Для того чтобы в (1.28) перейти от ^ к т), необходимо учесть, что при прохождении тока может меняться также

сопротивления между отдельными зернами и т. д.) не исчезающе мало. Распределение потенциала в металле под­ чиняется закону Ома. Учитывая эти обстоятельства, мож­

В большинстве случаев (но не всегда) величина р м мала

по сравнению с р и может быть опущена. Впервые урав­ нение типа (1.29) было получено Даниель-Беком [7] (правда, без разграничения понятий псевдосопротивле­ ния р и омидеского сопротивления р о м раствора в порах).

Уравнение для распределения концентрации может быть преобразовано с использованием (1.11) и (1.15):

23

Уравнения (1.29) и (1.30) являются основными диф­ ференциальными уравнениями, описывающими процессы в жидкостном пористом электроде с диффузионной пода­ чей реагентов. Для решения этих уравнений, кроме зна­ ния кинетической зависимости i(r\, с), необходимо иметь •еще и выражение для краевых условий. Вид последних зависит от конструкции электрода (расположения токо- •отвода) и от того, с какой стороны происходит диффузи­ онная подача реагентов (см. гл. 2—4).

Электрод с конвективной подачей

Пренебрегая для этого случая диффузией, получаем из (1.17) с учетом (1.15)

т. е. выражение, полностью совпадающее с уравнением

в которой учитывается также перемещение частицы из-за миграции. Для незаряженных частиц, для которых ми­ грация отсутствует, Vj = v.

Уравнение (1.35) в сочетании с уравнением (1.29) является основным дифференциальным уравнением, описывающим работу такого типа электрода. Краевым

24

условием для интегрирования (1.35) можно считать то обстоятельство, что на входе потока жидкости в электрод концентрация бывает задана.

4. КИНЕТИЧЕСКИЕ У Р А В Н Е Н И Я Э Л Е К Т Р О Х И М И Ч Е С К О Й Р Е А К Ц И И

Кинетические уравнения электрохимической реакции связывают скорость реакции с величиной поляризации электрода и с концентрациями реагирующих веществ. Скорость реакции обычно выражают через плотность электрического тока, отнесенную к единице истинной по­ верхности раздела металл — раствор.

больших отклонений от равновесного потенциала, кине­

станты, выражающие порядок реакции по реагирующим компонентам. Здесь для простоты принято, что в рас­ сматриваемом случае (в пористом электроде) сущест­ венно меняется концентрация только одного реагирую­ щего вещества (ключевого); концентрации остальных компонентов реакции, от которых скорость тоже зависит,

Уравнения (1.36) и (1.37) являются кинетическими уравнениями для области больших поляризаций. Для необратимых электрохимических реакций (т. е. для таких реакций, которые протекают только в одном направле­

25