Файл: Бабалян, Г. А. Физико-химические процессы в добыче нефти.pdf

графике зависимости z от п сравнивают ординаты для двух абс­

Следует отметить, что при определении коэффициентов диффу­ зии этим способом отпадает необходимость измерения величины х, как это делается при фотографировании шкалы, достаточно только измерить смещение какого-нибудь деления, например 30-го, точное расстояние которого от середины шкалы заранее известно и равно 0,01X20 = 0,2 см. Можно не строить график зависимости г от п, следует лишь измерить через определенные промежутки времени максимальное смещение ziiaKC(t), z(x,t) и найти среднее арифме­ тическое вычисленных коэффициентов диффузии D.

Относительная погрешность определения коэффициента диффу­ зии для веществ с показателем преломления ІО-3 не превышает 1—2%. Например, при определении коэффициента диффузии D для ОП-10 из раствора концентрацией 0,5% погрешность составляет 1-2% .

С уменьшением концентрации относительная ошибка соответ­ ственно возрастает, а с увеличением — уменьшается. При поддер­ жании температуры с точностью до 0,01° С и идентичном подслаивании раствора в течение 25—30 мин результаты опыта удов­ летворительно воспроизводятся.

Статистическая обработка результатов измерений диффузии КС1 из 0,5%-ного раствора в дистиллированную воду показала удовлетворительное совпадение коэффициента диффузии с обще­ принятым его значением.

Однако измерение диффузии оптическими методами при кон­ центрациях ниже 0,01 %. становится практически невозможным из-за малой величины показателя преломления растворов. Обыч­ но для определения коэффициента диффузии в сильно разбавленных растворах пользуются экстраполяцией кривой зависимости коэф­ фициентов диффузии от концентрации на нулевое значение. Посту­ пить с ПАВ таким образом нельзя, так как критическая концент­ рация мицеллообразоваиия (ККМ) в растворах ПАВ ниже 0,01%. Известно, что свойства водных растворов ПАВ резко изменяются в определенной области концентраций, в которой происходит обра­ зование мицелл. Поэтому возникает необходимость измерения диф­ фузии ПАВ при низких концентрациях, т. е. концентрациях, не превышающих ККМ, когда диффундируют отдельные, не связан­ ные друг с другом молекулы.

60

По достижении нужной температуры, которая контролируется термометром с точностью до 0,02° С, с помощью микровинта опу­ скают капилляр до соприкосновения с поверхностью исследуемого раствора в стаканчике. Момент контакта дистиллированной воды в капилляре с исследуемым раствором ПАВ отмечают как начало времени диффузии.

Затем измеряют начальную высоту /г0 водяного столба в ка­ пилляре при помощи катетометра с точностью до 2 мк. Для это­ го удобно, приклеив с внешней стороны к капилляру тонкую иго­ лочку, измерять расстояние от копчика ее до нижней части ме­ ниска. Высота от кончика иглы до нижнего основания капилляра известна. Разность их дает высоту подъема /і.

Если в нижней части капилляра поддерживать постоянную концентрацию ПАВ С0, то через время t молекулы продиффунднруют до поверхности жидкости в капилляре и адсорбируются на поверхности раздела вода — водух. В результате этого понижает­ ся поверхностное натяжение жидкости. Из-за понижения поверх­ ностного натяжения уровень жидкости в капилляре будет сни­ жаться. Уменьшение высоты с понижением поверхностного натя­ жения можно определить из соотношения:

где сто и о — поверхностное натяжение соответственно чистого ра­ створителя и раствора ПАВ; /г0 и /г — высоты жидкости в капилля­ ре, соответствующие поверхностным натяжениям сто и а; р — плот­ ность раствора; g — ускорение свободного падения; г — радиус

капилляра.

При низких концентрациях раствора между поверхностным на­ тяжением а и концентрацией С существует зависимость:

где К — коэффициент пропорциональности.

Из уравнений (9) и (10) концентрация раствора в капилляре

Скорость увеличения концентрации ПАВ на поверхности воды в капилляре обусловливается скоростью диффузии ПАВ. В сильно разбавленных растворах высокомолекулярных веществ процесс диффузии можно описать уравнением Фика:

(12)

d t д & ‘

Для определения коэффициентов диффузии обычно пользуются решением уравнения (12) при граничных условиях:

С= 0 при t=0 для х ^ 0 , С = С 0 при х=0 для t^O,

62

Это соотношение допустимо и для капилляра конечной длины в разумно выбранном интервале времени, сильно не превышающем время диффузии молекул исследуемого вещества до поверхности воды в капилляре.

В связи с тем, что снижение уровня жидкости происходит очень,

в которой они диффундируют, претерпевают параллельный перенос сверху вниз. Это обстоятельство дает основание полагать, что все молекулы, проднффундировавшие через сечение х = 0 до момента начала снижения уровня водяного столба и достигшие мениска,, проходят одинаковый путь.

При таком допущении (х=/г0), расположив начало координат в месте соприкосновения кончика капилляра с поверхностью раст­ вора ПАВ (х=0) концентрации С0, из (13) имеем более простое выражение:

Эта формула позволяет вычислить коэффициент диффузии ПАВ по снижению уровня столба жидкости в капилляре в процесседиффузии.

Воспроизводимость опытов составляет 7,3%.

Определенный таким образом коэффициент диффузии бутило­ вого спирта из 0,25%-ного раствора в чистую воду в пределах допустимых ошибок измерений совпадает с общепринятым значе­ нием.

В формулу (15) для определения коэффициента диффузии вхо­ дит коэффициент К- Коэффициент К для каждого поверхностно­ активного вещества различен, т. е. зависит от природы вещества. Для определения К можно пользоваться тем же устройством, ко­ торое применялось для измерения коэффициента диффузии. Для этого достаточно определить разность высот Ah капиллярного под­ нятия уровня жидкости при концентрации С= 0 и концентрации, равной 0,001%. Подставляя определенную в опыте разность высот,.

63

■соответствующую разности а0—а, и концентрацию С= 0,001 % в ■формулу (10), определяют постоянную для данного исследуемого поверхностно-активного вещества величину /С Размерность коэф­ фициента К при измерении концентрации в процентах, а поверх­

ностного натяжения в дин/см будет — ДІШ^СМ— .

г/100 см3

Таким образом, данное устройство позволяет измерять диф­ фузию ПАВ, не прибегая к помощи других приборов для опреде­ ления зависимости поверхностного натяжения а от концентрации.

Для поверхностно-активного вещества типа ОП-10 при концентрации его 0,001% в водном растворе коэффициент К= 10300. Для удобства расчета кон­ центрации перепишем формулу (И) в виде:

где A h — изменение высоты, замеряемое за определенный промежуток времени; £,=pgr/2K— постоянная для каждого данного ПАВ, которая для ОП-10 равна:

Этой формулой пользовались в опытах для расчета коэффициента диф­ фузии ОП-10.

Критическая концентрация мнцеллообразования ОП-Ю находится в интер­ вале от 0,006 до 0,01%. Поэтому в опытах использовали водный раствор кон­ центрации 0,004%, которая ниже ККМ Результаты измерения коэффициента диффузии ОППО из 0,004%-ного водного раствора в чистую воду при темпе­ ратуре 20° С сведены в табл 8. Таблица такой формы удобна для записи и об­ работки данных опыта и дает представление о всех параметрах, используемых при расчете коэффициента диффузии. Из табл. 8 видно, что при начальной высоте водяного столба 1,410 см в течение 51 ч концентрация ОП-Ю в капил­ ляре повысилась до 1,295 • 10_3 %. В течение этого времени коэффициент диф­ фузии не претерпел сколько-нибудь заметного изменения из-за обратной диф­ фузии, обусловленной конечными размерами диффузионного столба.

По данным табл. 8 строится график зависимости снижения уровня жид­ кости в капилляре от времени (рис. 20). Пока молекулы ПАВ не достигли по­ верхности жидкости в капилляре, высота поднятия постоянна и кривые парал-

64

Рис. 20. Кривые снижения уровни жидкости в капилляре во времени при концентрациях ПАВ в исследуемом растворе:

/ — 0.001%; 2 — 0,004%; 3 — 0,006%; 4 — 0,008%; 5 — 1,0%;

6 — 2,0°/о.

лельны оси времени. После достижения молекулами ПАВ поверхности жидкости и повышения поверхностного натяжения вследствие адсорбции ПАВ уровень жидкости снижается со временем. По насыщении поверхностного слоя уровень жидкости становится в капилляре постоянным [10].

Для оценки влияния диффузии ПАВ на скорость снижения уровня жид­ кости в капилляре воспользуемся критерием Пекле

Ре = RePr.