Файл: Бабалян, Г. А. Физико-химические процессы в добыче нефти.pdf

При переносе ПАВ молекулярной диффузией, а не конвекцией критерий Ре должен быть меньше единицы. Подсчитаем значение критериев Рейнольдса и Прандтля для условий опытов:

где ср — угол наклона прямой к оси абсцисс. Отсюда коэффициент диффузии

tg<P

66

Так как между величинами In(Д/г3-/А/г,-) и (І/f,-—l/tj) существует линейная зависимость, то уравнение (23) запишем в виде:

где X и у — неизвестные параметры этой зависимости.

5* 67

вуравнении (11).

4.ПРИБЛИЖЕННЫЙ МЕТОД РАСЧЕТА КОЭФФИЦИЕНТОВ

ДИФФУЗИИ ПАВ

Между коэффициентом диффузии частиц растворенного веще­ ства и их размером и формой существует следующая зависимость:

число Авогадро; о — поверхностное натяжение; т)— динамическая

В растворе асимметрическую молекулу ПАВ рассмотрим в ви­ де вытянутого элипсоида вращения. Тогда величину В/ В0 можно вычислить из соотношения малой и большой полуосей djl вытяну­ того эллипсоида вращения по формуле Перрона и Герцога [10]:

/

В сильно разбавленных растворах ПАВ содержатся отдельные, не связанные друг с другом молекулы. Измеряя вязкость раство­ ров, можно определить отношение dll [10]. Однако в связи с тем, что ПАВ являются полидисперсными высокомолекулярными веще­ ствами, т. е. состоят, например, из смеси полимергомологов раз­ личной степени оксиэтилирования, для полимергомологов разной длины величина djl будет различной и вклады, внесенные коротки­ ми и длинными молекуладш в величину вязкости, также будут не­ одинаковыми. Поэтому возникает необходимость в разделении ПАВ на узкие фракции с определенной длиной полимергомологов, что практически осуществить очень сложно. Таким образом, путем измерения вязкости растворов ПАВ вычислить отношение d/l, а за­ тем и коэффициенты дисимметрии невозможно.

Расчеты соотношения djl можно проводить, исходя из длины и толщины каждого полимергомолога по имеющимся данным рен­ тгенографических исследований высокомолекулярных веществ.

68

Рентгеновскими исследованиями установлено, что атомы оксиэтиленовых групп в полиоксиэтиленовой цепи расположены зигзаго­ образно с постоянным углом а=109°28’ между атомами углерода и кислорода. По Френкелю, общее число возможных конфигураций, которые может принимать линейная молекула, состоящая из а звеньев, равно УѴ= 2Л_І. Но среди них наиболее устойчивой явля­ ется зигзагообразная конфигурация, отвечающая минимуму сво­ бодной энергии. Известно, что полиоксиэтиленовая цепь имеет зиг­ загообразную форму до степени полимеризации /г= 9—10. При дальнейшем увеличении цепи до 11 оксиэтилеиовых групп проис­ ходит изменение структуры молекулы и переход от зигзагообразной к более сложной извилистой конфигурации. Причиной извилистой формы полиоксиэтиленовой цепи принято считать взаимное притя­ жение имеющихся в цепи атомов кислорода. Под действием сил притяжения цепь стремится сократиться. При малой степени поли­ меризации эти силы недостаточно велики, чтобы привести к сокра­ щению цепи, и цепь сохраняет зигзагообразную форму.

За длину макромолекул принимается нанкратчайшее расстояние между конечными атомами молекулы и учитываются еще радиусы крайних атомов.

Проведем расчеты на примере оксиэтилированных алкилфенолов.

Чтобы определить длину каждой молекулы полимергомолога препарата ОП, мужуо вычислить длину алкильного остатка, бензольного кольца и полиокси­ этиленовой цепи. Схема атомной структуры молекулы препарата ОП с двумя оксиэтиленовыми звеньями показана на рис. 22.

Рис. 22. Зигзагообразная форма молекулы оксиэтнлированного алкилфенола.

Алкильный остаток представляет метиленовую (полиэтиленовую) цель зиг­ загообразной конфигурации, расположенную в одной плоскости. За длину связи

О

С—С в метиленовой цепи принято расстояние, равное 1,54 А [54] с постоянным углом а=109°28' между углеродными связями групп СН2—СН2. Тогда расстоя­

С—Н (1,08 А) и радиуса атома водорода 0,30 А [5]. Отсюда длина алкильного

О

остатка с 8 углеродными атомами равна примерно 11,54 А.

69