Файл: Бабалян, Г. А. Физико-химические процессы в добыче нефти.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 20.10.2024

Просмотров: 79

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

За длину связи между атомами углерода в бензольном кольце принято

О

расстояние 1,39 А [60]. Если предположить, что бензольное кольцо между ал­ кильным остатком и полиоксиэтиленовой цепыо находится в таком положении,

как показано на рис. 22,

то длина

его вдоль цепи

молекулы равна

удвоенному

 

 

О

 

 

 

 

расстоянию между атомами углерода, т. е. 2,78 А.

 

 

цепью

через атом

Бензольное кольцо связывается

с полиоксиэтиленовой

кислорода. Длина связи

углерод — кислород равна 1,49

О

[5]. Вдоль же длины

А

молекулы расстояние между этими атомами будет равно

примерно

О

1,22 А.

При зигзагообразной

форме оксиэтнленовых

групп

в

полиоксиэтиленовой

цепи каждое звено цепи

 

 

О

 

 

 

имеет длину примерно 3,5 А [5]. Углы между атомами

О О О

Рис. 23. Извилистая форма молекулы окспэтилпрованного алкилфенола.

С—О—С и О—С—С отличаются друг от друга. Это следует из того, что в по­ лиоксиэтиленовой цепи группы СНг отталкиваются друг от друга [107]. Атомы кислорода, напротив, притягиваются соседними группами СН2. В результате возникает напряжение, приводящее при увеличении цепи до 11 оксиэтнленовых

групп к изменению

структуры молекулы и

переходу от зигзагообразной формы

к извилистой (рис.

23). Размеры и форма

молекулы определяются взаимодей­

ствием сил, устанавливающих равновесное межатомное расстояние и определен­ ные углы.

При

извилистой форме цепей сохраняются значения

углов между атомами

С и О

(109°28' и 12Г).

Однако расположение извилистой

макромолекулярной

цепи в одной плоскости энергетически неустойчиво.

 

,

 

В полиоксиэтиленовой цепи извилистой формы длина

оксиэтнленового звена

 

О

 

оксиэтнленовон группы

приводит

составляет всего 1,9 А. Присоединение одной

 

 

О

 

 

формы и

О

к удлинению цепи на 3,5 А в молекулах зигзагообразной

на 1,9 А

в молекулах извилистой формы.

 

 

 

препарата

Рассчитанные таким образом длины молекул полимергомологов

ОП до /і=40 приведены в табл. 10.

молекулы

с

10 оксиэтиленовыми

Как

видно из табл.

10, расчетная длина

О

группами равна примерно 52 А (зигзагообразная форма), а длина молекулы с

О

20оксиэтиленовыми группами — 55 А (извилистая форма).

Врастворе молекулы полимергомологов находятся в сольватироваииом со­ стоянии, т. е. вся молекула или отдельные ее участки могут связывать молекулы

растворителя. Так

как растворителем являатся

вода, то

толщины молекул с

учетом гидратации

будут соответственно равны

О

для зигзагообразной

6,7 А

70

 

 

 

Т а б л и ц а 10

п

1

Я

1

1

20,42

21

56,82

2

23,92

22

58,72

3

27,42

23

60,62

4

30,92

24

62,52

5

34,42

25

64,42

6

37,92

26

66,32

7

41,42

27

68,22

8

44,92

28

70,12

9

48,42

29

72,02

10

51,92

30

72,92

11

37,82

31

75,82

12

39,72

32

77,72

13

41,62

33

79,62

14

43,52

34

81,52

15

45,42'

35

83,42

16

47,32

36

85,32

17

49,22

37

87,22

18

51,12

38

89,12

19

53,02

39

91,02

20

54,92

40

92,92

формы и 11,32 А для извилистой формы. При расчете исходили из того, что каждая оксиэтиленовая группа может связывать две молекулы воды.

Определив отношение dß для каждого лолимергомолога, по формуле (27) рассчитываем коэффициенты дисимметрии. Так, например, коэффициенты дисим-

метрші молекул с 10 и 20 окснэтнленовыми

о

 

 

 

 

 

группами

равны

соответственно

1,42

и

1,24.

1

 

 

 

 

 

Рис. 24 дает представление об изменении коэф-

 

 

 

 

 

 

фициентов

дисимметрии

полимергомологов

ОП

 

 

 

 

 

 

в

зависимости

 

от

числа

окспэтиленовых

 

 

 

 

 

 

групп.

 

эквивалентной шарообразной

ча­

 

 

 

 

 

 

 

Радиус

 

/7

 

_____________ .

стицы для

каждого

лолимергомолога

можно

В

вычислить,

зная

молекулярный

вес,

из

 

урав-

О

1В

2k

32

kB

нения:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Число

аксиэтиленавых

групп

 

 

 

Мс = —

nrjpN,

 

 

 

( 28)

Рис.

24.

Зависимость

коэффи­

 

 

 

 

 

 

циентов

дисимметрии

различ­

где

А1; — молекулярный

вес данного полимер-

ных

полимергомологов

препа­

рата ОП от числа оксиэтиле-

гомолога

с

учетом

гидратации;

г,- — радиус

новых

групп

в

молекуле.

эквивалентной

шарообразной

частицы;

р —

 

 

 

 

 

 

плотность вещества; N — число Авогадро.

 

с

учетом

гидратации

приведены в

 

Молекулярные

веса

полимергомологов

табл. 11. Плотность ОП-10, определенная при

20° С пикнометрическим методом,

равна 1,071

г/см3. С увеличением длины

полиоксиэтиленовой цепи

плотность по­

лимергомологов несколько увеличивается. Однако это увеличение столь незна­ чительно, что при расчетах по формуле (28) можно считать ее постоянной. Ра­ диусы эквивалентных шарообразных частиц, вычисленные по формуле (28), представлены в табл. 11.

На основе вычисленных изложенным выше способом значений г и В/Ва определяют коэффициенты диффузии каждого лолимергомолога ОП по формуле

71

 

 

 

 

 

 

Т а б л и ц а

11

п

 

Л

Г

п

м

 

 

Г

1

 

366

5,14

21

' 1966

 

9,00

2

 

446

5,49

22

2046

 

9,12

3

 

526

5,81

23

2126

 

9,24

4

 

606

6,07

24

2206

 

9,34

5

 

686

6,34

25

2286

 

9,46

6

 

766

6,58

26

2366

 

9,57

7

 

846

6,80

27

2446

 

9,70

8

 

926

7,00

28

2526

 

9,80

9

 

1006

7,20

29

2606

 

9,89

10

 

1086

7,39

30

2686

 

9,98

11

 

1166

7,57

31

2766

 

10,10

12

 

1246

7,72

32

2846

 

10', 18

13

 

1326

7,90

33

2926

 

10,27

14

 

1406

8,05

34

3006

 

10,37

15

 

1486

8,20

35

3086

 

10,47

16

 

1566

8,34

36

3166

 

10,54

17

 

1646

8,48

37

3246

 

10,63

18

 

1726

8,61

38

3326

 

10,72

19

 

1806 •

8,75

39

3406

 

10,81

20

 

1886

8,88

40

3486

 

10,90

 

 

 

 

 

 

Таблица

12

п

о

в і в 0

£>, см2/сут

п

о

В/В0

D,

CM*/cjn

г, А

г, А

1

5,14

1,11

0,324

21

9,00

1,25

0,164

2

5,49

1,16

0,290

22

9,12

1,26

0,161

3

5,81

1,19

0,268

23

9,24

1,27

0,158

4

6,07

1,22

0,250

24

9,34

1,29

0,154

5

6,34

1,26

0,232

25

9,46

1,30

0,150

6

6,58

1,29

0,219

26

9,57

1,31

0,148

7

6,80

1,325

0,205

27

9,70

1,32

0,144

8

7,00

1,36

0,194

28

9,80

1,33

0,142

9

7,20

1,39

0,185

29

9,89

1,34

0,140

10

7,39

1,42

0,176

30

9,98

1,35

0,137

11

7,57

1,14

0,214

31

10,10

1,36

0,135

12

7,72

1,15

0,208

32

10,18

1,37

0,133

13

7,90

1,16

0,202

33

10,27

1,38

0,130

14

8,05

1,17

0,196

34

10,37

1,39

0,128

15

8,20

1,18

0,191

35

10,47

1,40

0,126

16

8,34

1,20

0,185

36

10,54

1,41

0,124

17

8,48

1,21

0,180

37

10,63

1,42 .

0,123

18

8,61

1,22

0,176

38

10,72

1,43

0,121

19

8,75

1,23

0,172

39

10,81

1,44

0,119

20

8,88

1,24

0,168

40

10,90

1,45

0,117

(26). Расчетные значения коэффициентов диффузии полиоксиэтиленовых эфиров алкилфенолов (препарата ОП) приведены в табл. 12.

Из данных табл. 12 следует, что коэффициент диффузии полнмергомологов ОП с 10 оксиэтиленовыми группами равен 0,176 см2/сут, а с 20 оксиэтилеиовыми группами—0,168 см2/сут. В общем коэффициенты диффузии различных полимергомологов уменьшаются с ростом числа оксиэтиленовых групп в молекуле.

72

На рис. 25 представлена зависимость коэффициентов диффузии D от числа оксиэтиленовых групп. Из рисунка видно, что с увеличением числа оксиэтиленовых групп коэффициент диффузии монотонно убывает до к = 10, при «=11' наблюдается скачкообразное увеличение его, что связано, по-видимому, с изме­

нением

структуры молекулы при «=11 (о чем

говорилось выше). Отношение

толщины

молекулы

полнмергомолога

к длине

увеличивается, а коэффициент

днсимметрни уменьшается. Полиоксиэтиленовая

 

цепь принимает извилистую форму. При даль­

N JN

нейшем

увеличении

числа

оксиэтиленовых

групп, как видно из рис. 25, коэффициент диф­

 

фузии продолжает

монотонно

уменьшаться.

 

При

диффузии

полидисперсных

веществ

 

общин диффузионный поток определяется со­ вокупностью потоков отдельных фракций с коэффициентом диффузии Dx. Совершенно оче-

Рис.

25. Зависимость коэффициен­

Рис. 26. Распределение

тов

диффузии

оксиэтнлированных

полимергомологов окси-

алкилфенолов

от числа оксиэтиле­

этилированных алкилфе­

 

новых групп в молекуле.

нолов.

1— О П -7: 2 — О П -ІО ; 3— ОП-20.

видно, что усредненный коэффициент диффузии зависит как от коэффициента! диффузии Dx отдельных фракций, так и от числа молекул, обладающих этим коэффициентом диффузии. Очевидно также н то, что усредненный коэффициент

диффузии

в значительной степени будет зависеть от коэффициента диффузии

той фракции, которая является преобладающей в единичном объеме.

Следует заметить, что даже под узкой фракцией высокополимеров подра­

зумевается

смесь полимергомологов с

различной степенью окснэтнлирования,

т. е. кроме

основных полимергомологов,

определяющих фракцию, в ней содер­

жатся и другие полимеры, но количество их значительно меньше, чем основ­

ных.

Если допустить, что полидисперсность полимергомологов соответствует рас­ пределению Пуассона, то количество фракций отдельных полимергомологов; можно вычислить по формуле [15]:

 

Nx

е Ѵ _1

 

(29)

 

"лГ =

(х— 1) ’

 

 

где Nx — число молекул с .ѵ

окснэтиленовыми

группами; N — число

непрореа­

гировавших функциональных

групп; ѵ — число

молей окиси этилена,

реагирую­

щих с 1 молем инициатора;

.ѵ — число

оксиэтиленовых групп в данной молеку­

ле полимера (инициатор принят за элементарную частицу).

 

Рассчитанные по формуле (29) распределения полимергомологов для ОП-7г

ОП-ІО и ОП-20 приведены в

табл. 13,

14, 15.

Кривые распределения,

представ­

73

ленные на рис. 26, наглядно показывают содержание полимергомологов с раз­ ным числом оксиэтнленовых групп в отдельных фракциях. Фракция, отвечаю­ щая максимуму на кривой распределения, является преобладающей. Например,

.полимергомологов с 7 оксиэтнленовыми группами в веществе ОП-7 содержится 14,9%, а полимергомологов с 14—25 оксиэтилеиовымн группами в нем только ■около 2% (см. кривую 1 и табл. 13).

Чем выше максимум кривой распределения (рис. 26), тем больше содер­ жится данного полпмергомслога. Например, полимергомологов с 7 оксиэтнле­ новыми группами в веществе ОП-7 (кривая 1) примерно 14,9%, а полимерго­

мологов

с 10

оксиэтиленовыми группами

в веществе

ОП-Ю 12,5%

(кривая 2).

 

 

 

 

 

 

 

Т а б л и ц а

13

п

 

D ,

лу.ѵ. %

£>Л\./Л'

п

D ,

М л . / ѵ ,

%

D N X / N

сми/сут

при V = 7

см2/сут

гір'іі t' =

7

 

 

 

 

 

1

 

0,324

0,638

0,185

14

0,196

1,418

 

0,278

 

'2

 

0,290

15

0,191

0,709

 

0,135

 

3

 

0,268

2,234

0,598

16

0,185

0,331

 

0,061

 

4

 

0,250

5,214

1,404

17

0,180

0,145

 

0,026

 

5

 

0,232

9,124

2,116

18

0,176

0,0595

 

0,0105

6

 

0,219

12,773

2,803

19

0,172

0,0232

 

0,0040

7

 

0,205

14,902

3,060

20

0,168

0,00853

0,0014

8

 

0,194

14,902

2,890

21

0,164

0,00299

0,0005

9

 

0,185

13,039

2,410

22

0,161

0,994-ІО“ 3

0,160IO“ 3

10

 

0,176

10,142

1,785

23

0,158

0,316-Ю -з 0,498-10-“

11

 

0,214

7,099

1,519

24

0,154

0,964-Ю—і

0,149-10-“

12

 

0,208

4,520

0,940

25

0,150

0,281-10—1

0,422-10-5

13

 

0,202

2,632

0,532

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

D(n) = 0,207

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Т а б л и ц а

14

n

 

D ,

 

D N V/ N

n

D ,

л у N ,

%-

D N J N

CMs/cyT

при t’ = 1 0

сма/сут

при V =

0

 

 

 

 

 

1

 

0,324

0,0454

0,01316

14

0,196

7,288

1,430

2

 

0,290

15

0,191

5,206

0,995

3

 

0,268

0,227

0,0607

16

0,185

3,471

 

0,642

4 .

 

0,250

0,757

0,189

17

0,180

2,168

 

0,390

5

 

0,232

1,896

0,439

18

0,176

1,277

0,218

6

 

0,219

3,783

0,824

19

0,172

0,708

 

0,122

7

 

0,205

6,305

1,293

20

0,168

0,373

 

0,063

8

 

0,194

9,008

1,750

21

0,164

0,186

 

0,036

9

 

0,185

11,259

2,080

22

0,161

0,089

 

0,014

10

 

0,176

12,511

2,200

23

0,158

0,0404

0,006

11

 

0,214

12,511

2,680

24

0,154

0,0176

0,00154

12

 

0,208

11,374

2,480

25

0,150

0,0073

0,00023

13

 

0,202

9,478

1,910

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

D(n) = 0,198

 

 

74

Смотрите также файлы