Файл: Жунина, Л. А. Пироксеновые ситаллы.pdf

6. Разработка режима кристаллизации стекла 55

При исследовании продуктов кристаллизации стекла 55 комплексным методом установлено, что первая крис­ таллическая фаза выпадает в области температур 650— 700°С, максимально закристаллизованный продукт с рав­ номерной однородной структурой образуется при термо­ обработке в области температур 850—900°С. Свойства продуктов термообработки, полученных при этих темпе­ ратурах, имеют наиболее высокие значения (см. рис. 33).

В температурном интервале 650—660°С, т. е. в облас­ ти температуры размягчения (660°С), стекло начинает опалесцировать. На электронноімикроскоіпичѳском 'Сним­ ке стекла, прошедшего термообработку при 650°С, ликвационные капли расположены плотно друг к другу и име­ ют размеры 0,1—0,2 мкм. На диаграмме (см. рис. 33) видны характерные перегибы, что свидетельствует о зна­ чительных перестройках в структуре стекла.

Режим кристаллизации для состава 55 разрабатывал­ ся аналогично режиму состава 240. Первая ступень тер­ мообработки 650°іС. Продолжительность выдержки при этой температуре определялась по изменению плотности в процессе нагревания стекла и составляла 1 ч. Образцы нагревались со скоростью 150 град/ч, что исключало рас­ трескивание (термостойкость стекла 170°С).

Температура второй ступени термообработки соответ­ ствовала 850 и 900°С исходя из того, что при термообра­ ботке в этой области температур продукты кристаллиза­ ции имеют наиболее мелкозернистую структуру. Образ­ цы до температуры второй ступени нагревались со ско­ ростью 90 град/ч, что исключало деформацию крупных изделий во время кристаллизации. Продолжительность выдержки определялась по изменению плотности, физико­ механических и электрических свойств материала в про­ цессе кристаллизации и составляла 1—5 ч. Образцы ис­ ходного стекла подвергались двухступенчатой термооб­ работке.

Интенсивное увеличение плотности образцов в про­ цессе термообработки при 850°С наблюдалось при уве­ личении длительности выдержки до четырех часов. При 900О|С плотность повышается от 2,614 до 2,646 г/см3 в те­ чение трех часов.

Правильность выбранного режима проверялась по из­ менению некоторых свойств ситалла. Установлено, что

108

Рис. 34. Зависимость предела прочности при изгибе ( 8 ИЗГ ), микро­ твердости (Н) и модуля Юнга (Е) стекла 55 от продолжительности выдержки при 900°С

микротвердость и предел прочности при изгибе растут с увеличением времени выдержки на второй ступени термо­ обработки до трех часов; в дальнейшем значения этих величин остаются почти без изменения (рис. 34).

Увеличение электрического сопротивления и уменьше­ ние tgS происходит при термообработке в течение трех часов (рис. 35). Уменьшение угла диэлектрических по-

tg<f-ro*

ІО6 Гц н температуре 20°С стекла 55 от продолжительности выдерж­ ки при 900°С

1 0 9

терь можно объяснить упрочнением структуры материала после кристаллизации и соответственным падением доли ионных релаксационных потерь [15]. Дальнейшее увели­ чение выдержки на второй ступени термообработки до пяти часов приводит к некоторому увеличению электро­ проводности. Это связано с «кристаллохимической раз­ боркой» [41] твердого раствора моноклинных пироксенов диопсида и жадеита. На дифрактограмме образцов, про­ шедших термообработку при 900°С в течение 5 ч, меж­ плоскостные расстояния выкристаллизовавшейся крис­ таллической фазы приближаются к межплоскостным рас­ стояниям чистого диопсида.

На основании сопоставления результатов комплексно­ го метода исследования физико-механических и электри­ ческих свойств продуктов кристаллизации был выбран следующий режим кристаллизации стекла 55: выдержка на I ступени при 650°С в течение одного часа, на II сту­

состава стекла 55 и его технических характеристик изго­ товлена опытная партия ситалловых диэлектриков в по­ лупромышленных условиях (рис. 36).

Для варки стекла применялись природные сырьевые материалы: песок, доломит, магнезит, сода, глинозем и фтористый алюминий. Стекла варились в 170-литровых шамотных горшках в одногоршковой газовой печи. Ших­ ту в количестве 60 кг засыпали через каждые два часа. Полная наварка горшка составила 14—15 ч при темпера­

провариваются, гомогенизируются и осветляются. Изде­ лия могут формоваться методом отливки, прессования и центробежного литья.

При максимальной температуре кристаллизации (900°С) изделия выдерживались в течение трех часов.

ПО

Рис. .36. Изделия из спталла 55

Затем начиналось их охлаждение со скоростью 60 град/ч до 400°С. После этого печь отключалась и изделия осты­ вали вместе с печью в течение суток. Во избежание рас­ трескивания изделия выгружались из печи при темпера­ туре не выше 80°С.

Образцы в процессе кристаллизации не деформиро­ вались. В изломе ситалловые изделия по визуальной оценке были равномерно закристаллизованы и имели вы­ сокую степень белизны. Электронномикроскопическое ис­ следование полученных в заводских условиях ситалловых изделий показало, что структура их, а также приро­ да кристаллической фазы идентичны с лабораторными образцами.

Промышленная проверка показала, что состав 55 об­ ладает хорошими технологическими свойствами; ситал­ ловые изделия могут быть получены при простых технологических процессах на основе недефицитного сырья.

Были проведены промышленные испытания прес­ сующих прокладок силовых трансформаторов на Мин­ ском электротехническом заводе. Детали работали в ус­ ловиях воздействия электрических полей большой напря­ женности (50 кѴ) и достаточно высокой механической на­ грузки (изгиб, сжатие). Результаты испытаний показали, что свойства стеклокристаллических материалов значи-

Ш

тельно выше свойств изделий из асбодина и пластмассы К-21-2, применяемых на заводе.

Учитывая, что ситалл 55 имеет высокие электрические и физико-механические свойства, он может широко ис­ пользоваться в электротехнической (изоляционные дета­ ли для силовых трансформаторов, панели защиты, уп­ равления и распределения электроэнергии и др.) и энер­ гетической (установочные и линейные изоляционные ма­ териалы и др.) отраслях промышленности.

Г л а в а VIII

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПИРОКСЕНООБРАЗОВАНИЯ И ПОЛУЧЕНИЯ СИТАЛЛА В СИСТЕМЕ

CaO—MgO—S i0 2+ (x Na20 , уА120 3, z Fe2Oa)

1.Обоснование выбора состава стекла

истимулятора кристаллизации

На основании исследования стеклообразования, не­ стимулированной и стимулированной кристаллизации се­ рийных составов стекол, их технологических и лиювацион-

сивен к огнеупору, температура верхнего предела крис­ таллизации 1170, нижнего—850, начала деформации — 1000°С; активно ликвирует, кристаллическая фаза — пи­ роксен. В присутствии Fe20 3 кристаллизация протекает объемно с образованием плотной однородной структуры

Из приведенных данных видно, что состав 67 лежит в пределах некоторых петро- и шлакоситаллов и каменного литья. Поэтому результаты исследования, полученные нами на примере состава 67, могут быть использованы при синтезе петро- и шлакоситаллов, обладающих пироксеновой фазой.

Исследование нестимулированной кристаллизации стекла 67 показало, что в процессе термообработки фор­ мируются крупные (20—30 мкм) сферолитовые агрега­ ты, внутри каждого сферолита имеется центр (рис. 37,

а, б).

11?

Рис. 37. Макрофотографии кристаллических образований в стекле 67

а — семейство кристаллов шпинели с ореолом диопсидовых игольчатых крис­ таллов (х250, 810°С); б — сферолиты пироксена, внутри кристаллы шпннелидэ

(х40, 850°С)

На специально выращенных индивидах установлено, что при 750—800°С по всему объему образца начинается роеобразное выделение рассеянных кристаллических об­

процесс активного формирования основной кристалличес­ кой фазы — пироксена [98]. При дальнейшем повышении температуры до 900—950°С шпинелидные образования исчезают, растворяясь в пироксеновых сферолитах.

Таким образом, можно полагать, что кристаллизация стекла 67 протекает в две стадии. На первой стадии об­ разуется шпинель, обладающая простой кубической сингонией и сходством параметров различных видов решет­ ки [116, 132, 149]. Шпинель образует области, вокруг ко­ торых происходит сосредоточение пироксеновой фазы. На второй стадии процесса начинается взаимодействие в твердых фазах между шпинелидами и пироксенами [131, 150], при этом шпинелиды растворяются в пироксене.

Таким образом, шпинелиды следует рассматривать не как эпитаксиальные центры кристаллизации для выделе­ ния пироксеновой фазы, а как промежуточную метаста­ бильную фазу, стимулирующую выделение пироксенэв. Такая схема механизма процесса кристаллизации стекла 67 показывает, что для получения мелкокристаллического

865

Рис. 38 Термограммы стекла 67с, содержащего различные количества

С г 20 з

продукта необходимо создать условия для образования в стекле множества тонкодиспереных шпинелидных обра­ зований.

На основании исследования процесса стимулирован­ ной кристаллизации стекла установлено, что для железо­ содержащих составов, и, в частности, состава 67 эффек­ тивным стимулятором кристаллизации является Сг^Оз.

Введение 1—2% Сг^Оз вызывает активную кристалли­ зацию расплавов и стекол пироксеновых составов. С уче­ том влияния на процесс кристаллизации количества вво­ димого стимулятора кристаллизации [21] был разработан метод точного и быстрого определения оптимального ко­ личества Сг20 3 с помощью дифференциально-термичес­ кого анализа [151]. Согласно данным работ [125, 152, 153], оптимальное количество Сг20з, обеспечивающее на­ иболее тонкую объемную кристаллизацию стекла, сос­ тавляет 0,4—1,2%.

Для изучения влияния Сг20 3 на процесс кристаллиза­ ции стекла 67с* стимулятор вводился в следующих коли­ чествах: 0,4; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8; 0,9 вес.% (сверх 100 вес.

частей стекла).

Полученные термограммы для стекла 67с представле­ ны на рис. 38. Форма, величина и температура эндо- и эк-

* 0 7 с —стекло 67, стимулированное Сг^Оз.

114