Файл: Жунина, Л. А. Пироксеновые ситаллы.pdf

ІдЛ

11,5г

Рис. 29. Зависимость объем­ ного электрического соп­ ротивления стекол системы п ,

СаО—MgO—SiÖ2 от сум-

марного содержания СаО и

MgO

ния. В частности, увеличение суммарного содержания СаО и MgO приводит к некоторому уменьшению электро­ сопротивления (рис. 29).

Установлено также, что электропроводность данной группы стекол не снижается при эквимолекулярном за­ мещении окисла двухвалентного металла одного вида окислом металла другого вида [15].

Зависимость объемного электрического сопротивления стекол системы СаО — MgO — Si02 от температуры при­

Из табл. 7 видно, что с увеличением температуры от 150 до 350°С объемное электросопротивление снижается. Кроме того, установлено снижение величины энергии ак­ тивации стекол по мере увеличения содержания в них кремнезема.

101

2. Электрическое сопротивление стекол системы

CaO—MgO—Si02+.x:R20

При исследовании четырехкомпонентных составов сте­ кол изучалась зависимость их электросопротивления от введения щелочного компонента с различным содержани­ ем RO (CaO+MgO). В качестве щелочного компонента была выбрана окись натрия, которая экономически более выгодна при синтезе стекол и еиталлов.

Исследования показали, что для составов стекол, в ко­ торых содержание RO велико (33—47 мол.%), величина радиуса щелочного катиона оказывает незначительное влияние на электросопротивление стекла (рис. 30). Повидимому, для состава 55, который содержит RO 47 мол.%, при добавке даже 7 мол.% Na20 доля щелоч­ ной проводимости в переносе электрического тока не­ велика.

В стеклах с более низким содержанием щелочнозе­ мельных окислов (стекла 65, 62, 59; £ CaO+MgO = 33—

сопротивление исходных бесщелочных стекол практичес­ ки не снижается, зависит от суммарного содержания RO в стекле (см. рис. 30). По-видимому, в малощелочных составах (II серия) так же, как в бесщелочных (I серия), при определенной концентрации (‘более 40%) катионы Са2+и Mg2+ являются ответственными за перенос тока в стекле, тогда как при меньшей концентрации резко воз­ растает доля щелочной проводимости.

Следовательно, состав щелочных стекол необходимо проектировать таким образом, чтобы £ CaO+MgO было около 47 мол.%. Следует указать, что состав 55, содер­ жащий RO 47 мол.%, является весьма перспективным для дальнейшей разработки на его основе оптимального сос­ тава ситалла. Полученные данные о влиянии щелочных окислов на сопротивление бесщелочных стекол системы

102

ил

Рис. 30. Влияние Na20 на объем­ ное электрическое сопротивление стекол с содержанием 47 (7), 42 (2),

37 (3), 33 (4) мол. % CaO+MgP

3. Электрическое сопротивление стекол системы CaO—MgO—SiO .+ г/А1>03

В III серии составов изучалось влияние добавок А120з, вводимых в количестве 3, 5, 7 мол. % в трехкомпонентные стекла, на электрическое сопротивление бесщелочных сте­ кол. Введение А120 3 в бесщелочные стекла системы СаО — MgO — Si02 повышает электрическое сопротивле­ ние стекла, причем наибольшее влияние оказывают до­ бавки окиси алюминия в небольших количествах (рис. 31). Ход кривых на рис. 31 свидетельствует о том, что изменение сопротивления при введении А120 3 мало зави­ сит от суммарного содержания СаО и MgO в бесщелоч­ ных четырехкомпонентных стеклах.

Подобные закономерности установлены для стекол системы РЬО — А120 з— SI02 и ВаО — А120 3— Si02. Ана­ логичный характер кривых на рис. 31 и 29 показывает, что в стеклах, не содержащих А120 3, и алюминийсодер­ жащих составах изменение электросопротивления проте­ кает по одному и тому же закону, о чем свидетельствует симбатный ход кривых. По-видимому, в данном случае при увеличении количества А120з уменьшается концен­ трация окислов кальция и магния, что приводит к росту электрического сопротивления.

Рис. 31. Зависимость объемного электрического сопротивления сте­ кол от суммарного содержания CaO+MgO без введения (1) и с введением 3(2), 5(3) и 7(4) мол.°/о

103

4. Электрическое сопротивление стекол системы СаО—MgO—Si02+(-^ Na20, г/А1>03)

В IV серии изучалось влияние совместных добавок Na20 и А120 3, введенных в различных сочетаниях, на электрическое сопротивление стекол в выбранной облас­ ти составов.

Установлено, что совместное влияние добавок Na20 и А12Оз на электросопротивление стекол зависит от общего содержания ECaO+MgO (рис. 32, а, б). При постоянном содержании Na20, равном 3 и 5 мол.%, введение 5 и 7 мол.% А120 3 приводит к некоторому росту электросопро­ тивления. Абсолютное значение электросопротивления уменьшается в составах с 3 мол.% Na20 по сравнению с составами, содержащими 5 мол.% Na20.

Учитывая, что пятикомпонентные стекла, содержащие 7 мол.% А120 3, обладают лучшими технологическими и кристаллизационными качествами и, кроме того, с таким содержанием А120 3 стекла обладают повышенным элек­ трическим сопротивлением, было принято оптимальное количество А120 3, равное 7 мол.%, которое вводилось в

трехкомпонентный состав 55.

Если в составе 55, содержащем 47% MgO+CaO, при введении 5 мол.% Na20 и 7 мол.% А120 3 сопротивление пятикомпонентного стекла (р„ = 1,10й ом-см при 350°С) выше сопротивления исходного трехкомпонентного стек­ ла ( ро = 4 - 10ю ом-см при 350°С), то в стекле 65, содер­ жащем 34 мол.% 2 CaO+MgO, сопротивление при вве­

Рис. 32. Зависимость электрического сопротивления стекол системы

CaO—MgO—S i0 2+ (3Na3 0 , у А12 0 3) (а) и системы СаО—MgO — —S i0 2 +(5Na2 0 , у А І 20 з) (б) от суммарного содержания СаО и MgO без введения (1) и с введением 3 (2), 5 (3), 7 (4) мол.°/о А12 0з

104

ом-см и 2,2-ІО10 ом-см соответственно), что вызывается преобладающим влиянием щелочной проводимости. Эти выводы согласуются с выводами работ [15, 147, 148] для свинцово- и бариево-силикатных стекол.

Уточнено также оптимальное количество Na20, кото­ рое может быть введено в состав 55, не ухудшая электри­ ческие свойства стекла. Показано, что введение 3 и 5 мол.% Na20 вызывает практически одинаковое изменение электросопротивления. Учитывая, что введение 3 и 5 вес.% Na20 придает свойствам стекла удовлетворитель­ ные технологические и кристаллизационные качества, бы­ ло принято оптимальное количество Na20, равное 5мол.% (3,18 вес.% Na20), которое вводилось в качестве добав­ ки к оптимальному составу стекла 55, содержащему

7 мол.% А120 3.

Исследование электрического сопротивления бесщелочных и малощелочных стекол в изучаемой области со­ ставов: СаО 10—25; MgO 10—25; Si02 60—70 мол.% по­

В данных составах стекол щелочные окислы с разной величиной радиуса катионов оказывают одинаковое вли­

Введение А120 3 повышает сопротивление беещелочных стекол, содержащих повышенные концентрации Si02. Ко­ личество щелочного окисла, которое не ухудшает элек­ трические свойства стекла, зависит от содержания £ CaO-f-MgO в исходном стекле. Установлено, что сов­ местное введение добавок Na20 и А120 3 повышает сопро­ тивление стекол, содержащих более 40 мол.% щелочно­ земельных окислов, и снижает сопротивление стекол, со­ держащих менее 40 мол.%.

5. Выбор оптимального состава диэлектрика

На основании исследований стеклообразования и кри­ сталлизационной способности стекол в системе СаО —

—MgO—Si02-KxNa20, уА120 3) и сравнения удельного электрического сопротивления стекол данной системы

105

£ №

г,es.

zfi

255 ■ В90

Рис. 33. Диаграмма изменения плотности (d), микротвордости (Н), модуля Юнга (Е) и объемного электросопротивления (lg рѵ) стекла 55 по мере его кристаллизации

55 обладает удовлетворительными варочными свойства­ ми при 1470°С, не агрессивен к огнеупору, имеет такое соотношение температуры начала деформации (1000°С) и температуры начала объемной кристаллизации (850— 900°С), при котором отсутствует деформация изделий в процессе термообработки, кроме того, характеризуется повышенным электрическим сопротивлением (рѵ = 1■ІО11 ом-см при 350°С).

Электронномикроскопическое исследование и рентге­ нофазовый анализ продуктов термообработки позволили установить, что при 650—700°С в стекле 55 начинается процесс кристаллизации, а в температурном интервале 850—900°С образуется наиболее полнокристаллическая структура.

Установлено, что электрическое сопротивление и не­ которые физико-механические свойства (плотность, микротвердость, модуль Юнга) стекла изменяются по мере его кристаллизации (рис. 33). При повышении температу­ ры термообработки до 700°С увеличивается микротвер­

106

дость, модуль Юнга, что следует связывать с началом процесса кристаллизации (см. рис. 33). Рентгенофазоозым анализом установлено, что при температуре 675—700°С появляется диопсидоподобная кристаллическая фаза и флюорит. Повышение температуры тепловой обработки до 850°€ вызывает дальнейший рост значений физико-ме­ ханических свойств, что связано с общим увеличением содержания кристаллической фазы. При повышении тем­ пературы кристаллизации происходит увеличение плот­ ности с появлением диопсидоподобной кристаллической фазы, имеющей большую плотность (3,27) по сравнению с исходным стеклом (2,534).

Низкотемпературные тепловые обработки стекла 55 при 650—700О|С приводят к снижению электрического со­ противления по сравнению с исходным стеклом ( рѵ = 1• 10’1 ом-см при 350°С у исходного стекла, рѵ— 5 -1010 ом-см при 350°С у стекла, прошедшего термообработку при 700°С). Увеличение электропроводности в продуктах низкотемпературной обработки вызывается повышением концентрации щелочного окисла в остаточной стекловид­ ной фазе.

Рентгенофазовым анализом установлено выделение первой кристаллической фазы диопсида (3,36; 2,92; 2,53; 2,34; 2, ГБ; 2,01; 1,83; 1,50) и небольшого количества флю­ орита (1,93; 1,64). Обеднение стекловидной фазы катио­ нами Са2+ и Mg2+, вследствие выделения кристалличес­ кой фазы, вызывает увеличение концентрации щелочно­ го окисла и окиси алюминия, что может привести к по­ явлению щелочной проводимости в остаточной стекловид­ ной фазе.

При повышении температуры тепловой обработки от 700 до 850°С наблюдается рост электросопротивления стекла ( р„ = 1,1-Ю11 ом-см при 350°С у образцов, про­ шедших термообработку при 850°С). Увеличение сопро­ тивления вызывается уменьшением общего количества стекловидной фазы и обеднением ее окисью натрия, ко­ торая встраивается в решетку твердого раствора диопси­ да и жадеита.

В продуктах термообработки при температуре 950— 1100°С электропроводность повышается. Это связано с появлением стекловидной фазы, обогащенной катионами натрия.

107