Файл: Жунина, Л. А. Пироксеновые ситаллы.pdf

изоморфное, замещение его в элементарной ячейке диоп-

О

сида, в которой расстояние Si—О — 1,6А, а среднее рас-

О

стояние между нонами кислорода 2,61А [36].

Стекла в системе CaO—MgO—Si02-fxR20 имеют луч­ шие, по сравнению с трехкомпонентными составами, выработочные свойства; температура верхнего предела кристаллизации при введении 3% Li20 и 5 и 7% Na20 снижается на 60°С и составляет 1180—1190°С.

Введение 1—2% Na20 незначительно расширяет об­ ласть кристаллизующихся стекол, температура верхнего предела кристаллизации 1220—1250°С. Повышение со­ держания Na20 до 10% резко увеличивает поле объемномрметаллизующихоя стекол.

Значительный интерес для последующей кристалли­ зации представляют составы 53, 59, 60, 61, 65, 66, 67 (см. рис. 6, б). Продукты кристаллизации этих составов мелкокристалличны (0,5—1 мкм) и в условиях эксперимента почти не деформируются, имеют войлокообразную струк­ туру, которая придает образцам повышенные прочност­ ные качества.

Наиболее характерные составы стекол, содержащие 7% Na20, были исследованы с помощью дифференци­ ально-термического анализа. Основные экзотермические пики ,на кривых ДТА лежат в области 845—890°С, т. е. на ВО—120°С ниже по сравнению со стеклами первой серии, поскольку натрийсодержащне стекла имеют не­ большую вязкость, более высокую основность расплава и большую склонность к кристаллизации.

Результаты рентгенофазового анализа стекол, про­ шедших 20-часовую тепловую обработку при 1000°С, по­ казывают, что у большинства натрийсодержащих стекол выкристаллизовывается диопсидоподобная фаза ( 101]. В стеклах 37,39 и 51 выделяется кристаллическая фаза, соответствующая полю устойчивости на диаграмме со­ стояния СаО—MgO—Si02.

Составы 43, 51, 52, расположенные в поле высокотем­ пературного твердого раствора CaSi03, а также в окерманитовом поле, являются наиболее легкоплавкими [42, 43].

Стекла системы СаО—MgO—Si02+xN a20 обладают более высокой кристаллизационной способностью, чем трехкомпонентные составы. При введении 7 % Na2Ö в продуктах кристаллизации обнаруживается пнроксеновая фаза почти во всех случаях (кроме наиболее низкоплав-

37

кихі высококальциевых' составов полей волластонита it окерманита) независимо от поля,, где находится состав.

Это, по-видимому, можно объяснить тем, что щелоч­ ные компоненты уменьшают вязкость расплава и способ­ ствуют диффузионным процессам, обеспечивающим фор­ мирование предзародышевых структурных группировок в расплаве [86, 87]. Катион натрия, имея высокую диффузионную способность, изоморфно входит в диопсндоподобные структурные группы продуктов кристалли­ зации стекла. Таким образом, в составах СаО—MgO— —Si02+xN a20 имеются благоприятные условия для изо­ морфизма, что способствует активной кристаллизации щелочесодержащих составов стекол с выделением пироксеновой кристаллической фазы.

3.Кристаллизация стекол в системе СаО — MgO — Si02 + у А120 3

■Введение А120 3 в трехкомпонентные составы стекол системы СаО—MgO—Si02 существенно не влияет на ха­ рактер их кристаллизации. Стекла кристаллизуются с по­ верхности при 1000—1200°С, образуя пленку, а затем кор­ ку из крупных; перпендикулярно ориентированных к по­ верхности кристаллов, показатель преломления которых 1,622. Подобная картина кристаллизации стекол, близких по составу к диопсиду, наблюдалась также в работе [16].

Стекла, как правило, оплавлены, так как деформация наступает при более низких температурах (800—850°С), чем кристаллизация (1000—1200°С). Исследование про­ дуктов градиентной кристаллизации стекол показало, что чем выше содержание А120з, тем выше температура на­ чала кристаллизации стекол. При содержании 5% А120 3 температура начала кристаллизации 850—900°С, введе­ ние 7% А120 3 повышает ее на 70—80°С. Составы, содер­ жащие 10% А120 з, кристаллизуются при 1100—1200°С. Температура верхнего предела кристаллизации 1150— 1200°С. При введении 7% А120 3 наблюдается наибольшее поле стеклообразования и улучшаются технологические

свойства стекла.

Пониженная кристаллизационная способность алю­ минийсодержащих стекол объясняется повышением вяз­ кости расплава по сравнению с трехкомпонентными со­ ставами, способностью катиона алюминия к образованию сложных пространственных структур, свойственных стек­

38

лообразному состоянию [68, 79], а также неблагоприятнымн условиями изоморфизма пироксенов при. введении трехзарядного катиона алюминия [29,. 80] без параллель­ ного введения однозарядного катиона.' При введении од­ ного алюминия не удовлетворяется электростатический баланс решетки, поэтому алюминийсодержащие бесще^ лочные пироксены как самостоятельные минералы в при­ роде не образуются [29]. Одновременное.введение алю­ миния и натрия благоприятно сочетается при изоморф­ ной замене в пироксене. В указанной системе не получе­ ны составы, на основе которых могут быть разработаны ситаллы.

таллизуются с поверхности в интервале температур 1060—1220°С, температура верхнего предела кристалли­ зации 1160—1220°С.

При меньшем содержании Na20 температура боль­ шинства кристаллизующихся стекол снижается до 1000—- 1200°С. Стекла с повышенной концентрацией Na20 крис­ таллизуются преимущественно при 900—950°С. Введение АШз снижает основность стекла [68, 79], повышает кон­ центрацию стеклообразователя и увеличивает, вязкость расплава [94], в результате чего затрудняются диффузи­ онные процессы и уменьшается кристаллизационная ак­

кристаллическая корка, а затем наступает объемное глу­ шение. В стеклах 66, 67, расположенных на границе об­ ласти расслаивания (см, рис. 6, в), отчетливо видны лпквационные капли размером 0,1—0,2 мкм.

Стекла 59, 60, 61, составы которых расположены ря­ дом с областью двух несмешивающихся жидкостей (см. рис. 6, в), имеют большое количество мелких ликвационных капель размером 0,05—0,08 мкм. В стеклах 52—55, 45, 39 количество и размеры ликвационных капель резко

39

уменьшаются по мере удаления состава стекла от отме­ ченной на диаграмме состояния СаО—MgO—Si02 облас­ ти ликвации. Следовательно, область ликвирующнх сте­ кол системы СаО—MgO—Si02 при усложнении их соста­ ва добавками А120 3 и Na20 значительно расширяется, охватывая поле пироксенового твердого раствора. По-ви­ димому, метастабильная ликвация распространяется за пределы линии, ограничивающей в системе СаО—MgO— —Si02 область ликвации. Это дает основание полагать, что явления ликвации и кристаллизации развиваются в указанных стеклах как самостоятельные фазовые процес­ сы [57—59].

Исследование кристаллизационных и ликвационных явлений показало, что разработку составов стеклокрнсталлических материалов целесообразно вести на основе стекол 59—62, 65—67, которые ограничены составами СаО 10—25; MgO 10—25; Si02 65—70 вес.%. Экзотерми­ ческие эффекты на кривых ДТА указанных стекол лежат в области 870—950°С.

Стекла системы СаО—MgO—Si02+(7% Na20, 7% Abos) кристаллизуются при температурах более высоких, чем щелочесодержащие составы, и более низких, чем алюминийсодержащие.

Указанные составы не агрессивны к огнеупору, имеют достаточно длинный интервал формовочной вязкости и могут вырабатываться методами прессования, прокатки, вытягивания и центробежного литья. Составы 55, 60, 61, 65—67 активно лнквируют, что весьма желательно для получения на их основе ситаллов.

Рентгенофазовым анализом в стеклах, прошедших 20-часовую термообработку при 1000°С, обнаруживается дпопсидоподобная фаза, за исключением стекол 43 и 51, которые расположены в поле высокотемпературного твер­ дого раствора CaSi03 и в которых выкристаллизовывает­ ся твердый раствор ß-волластонита.

Таким образом, совместное введение в трехкомпонент­ ные стекла системы СаО—MgO—Si02 окислов «атрия и алюминия вызывает расширение области составов, в ко­ торых выкристаллизовывается диопсидоподобная крис­ таллическая фаза.

Исследование продуктов кристаллизации стекол ука­ занной системы показало, что стекла, имеющие близкое к диопсиду соотношение окислов, располагаются в об­ ласти составов: СаО 10—25; MgO 10—30; Si02 55—70

40

вес.%, а составы, содержащие 7% Na20 и 7% А120з, бо­ лее интенсивно кристаллизуются при 900—950°С с мини­ мальной деформацией по сравнению с остальными соста­ вами стекол.

Составы 46, 53, 60, 61, 66, 67 кристаллизуются при более низких температурах (870—890СС), чем остальные составы указанной области. Причем температура их кристаллизации ниже температуры деформации (970— 990°С), что исключает опасность изменения конфигура­ ции изделий в процессе термообработки. Эти составы ле­ жат в пределах СаО 10—25; MgO 10—25; Si02 55—70

вес. % (см. рис. 6). Верхний предел кристаллизации сте­ кол указанной области составов (1190—1210°С) позволит вести формовку изделий, не опасаясь кристаллизации в процессе выработки.

5.Кристаллизация стекол в системе

CaO — MgO — S102 -f О Na20, г/А120 3, гГе20 3)

Большинство образцов кристаллизуется с поверхности в интервале температур 980—1210°С. Температура верх­ него предела кристаллизации 1150—1210°С. Увеличение содержания Na20 способствует процессу объемной кри­ сталлизации стекол до определенного значения полутор­ ных окислов (5 и 7 вес.%), затем кристаллизационная способность стекол снижается. Таким образом, суммарное действие полуторных окислов оказывается более силь­ ным, чем влияние одного щелочного компонента.

Увеличение содержания полуторных окислов затор­ маживает процесс объемной кристаллизации стекол. Сле­ довательно, для получения стекол с наибольшей кристал­ лизационной способностью количество дополнительно вводимых А120з и Fe203 не должно превышать 7 и 5% соответственно.

Рентгенофазовый анализ продуктов кристаллизации указанных стекол показал, что независимо от положения составов стекол в системе СаО—MgO—Si02 почти во всех случаях преимущественной фазой является диопси­ доподобная. Прослеживаются лишь единичные линии сла­ бой интенсивности, характерные для анортита, альбита, и линии ß-волластонита [97, 98].

В результате кристаллохимических особенностей сво­ ей структуры диопсид способен к изоморфизму в широ­ ком диапазоне составов; при этом образуется твердый

41

раствор предполагаемого типа mCaSi20 6-nMgSi20 6- •piGaAl2SiO6-rCaFe2Si06v в состав (которого могут вхо­ дить комплексы NaAlSi2Oe и NaFeSi20 6 [1 —10].

При концентрации свыше 7% А120 3 и 7% Na20 фор­ мируется вторая фаза, плагиоклазовая, которая имеет пониженную кристаллизационную способность в резуль­ тате более сложной структуры каркасного типа по срав­ нению с пироксеновой фазой, обладающей цепочечной структурой простого кристаллографического мотива. Предполагаемый вид плагиоклазового ряда

mNa(AlSi30 8) -nCafAUS^Os).

Таким образом, исследование кристаллизационной способности стекол системы СаО—MgO—Si02 в присут­ ствии Na20, Fe20 3 и А120 3 показало, что в процессе кри­ сталлизации формируются твердые растворы пироксена и частично ß-волластонита и плагиоклаза, которые обра­ зуют наиболее полнокристаллическую структуру.

По стимулирующему действию добавок на кристалли­ зацию шестйкомпонентных составов стекол изучаемой системы может быть составлен следующий ряд: ЭДа20 >- >,Ai20 3> F e 20 3.

Область составов, обладающих минимальной дефор­ мацией, относительно низкой температурой начала объем­ ной кристаллизации (900—950°С) и верхним пределом температуры кристаллизации (1200—1220°С), ограниче­ на составами: СаО 10—25; MgO 10—30; Si02 55—70 вес.%, содержащими 7% Na20, 7% А120 3 и 5% Fe20 3. В

указанный участок системы проектируются стекла 53— 55, 59—62, '65—67 (см. рис. 6).

Электронная микроскопия указанных стекол показа­ ла, .что они в значительной степени склонны к ликвации. Срставы, расположенные вблизи области расслоения в системе СаО—MgO—Si02, лнквируют более активно, чем составы, удаленные от ликвационного участка систе­ мы, Продукты кристаллизации стекол имеют мономине­ ральную пироксеновую фазу н достаточно крупнозернис­ тую структуру (3—5 мкм) сферолитового характера.

Следует подчеркнуть, что составы стекол системы

CaO—MgO—Si02+ (7% Na20, 7% А120 3) (см. рис, 6, б, а)

проектируются в ту же часть системы CaO—MgO—Si02, где располагаются составы стекол системы CaO^—MgO—• —ySi02+(7% Na20, 7% А120 3, 5% Fe20 3) (рис. 6, в, г), об­ ладающие комплексом удовлетворительных свойств. В обоих случаях комплексом лучших свойств обладают со­

42