Файл: Жунина, Л. А. Пироксеновые ситаллы.pdf

держит эмульсионную фазу еще до тепловой обработки. Это мнение подтверждено также работой [126].

Мнения исследователей в области стимулирующего действия Ті02 на кристаллизацию стекла весьма различ­ ны. Предполагается, что в процессе нагревания сподуменового стекла происходит переход титана из четверной ко­ ординации в шестерную с выделением стеклообразных группировок из сочлененных октаэдров TiCV, создается дефицит кислорода, который может быть покрыт за счет изменения координации алюминия или лития, встраива­ ющихся в тптансодержащую сферу. Сочлененные октаэд­ ры ТіОб могут создавать центры кристаллизации из рути­ ла пли других соединений титана [21]. Однако, по дан­ ным работы [121], в стеклах аналогичных составов не об­ наружено характерных для рутила структурных группи­

ровок.

Полиминеральность кристаллических фаз, формируе­ мых в процессе кристаллизации титанеодержащих стекол, и дисперсность продуктов кристаллизации дают основа­ ние полагать, что кристаллизация носит эвтектический характер. В выбранную область составов IV и V серий вводилось 2, 4, 6, 8, 10, 12 вес.% (сверх 100%) Ті02. Вве­ дение 2 и 4% Ті02 не изменяет температуру варки стекла (1460 —1470°С) по сравнению с составами, не содержащи­ ми Ті02; температурный интервал кристаллизации стекол снижается до 950—980°С (для исходных составов 1210— 1220°С). При содержании 6 и 10% Ті02 температура вар­ ки стекла снижается на 20—40°С, интервал кристаллиза­

ции соответствует 890—930°С.

Изучение кристаллизации стекол, содержащих 4, 6, 8, 10% Ті02, показало, что кристаллизация начинается с поверхности и затем распространяется в глубину образ­ ца. При микроскопическом исследовании продуктов кри­ сталлизации титанеодержащих стекол установлен сред­ ний показатель преломления по— 1,667 и угол погасания 30°, близкие к пироксену. Рентгенофазовым анализом в продуктах кристаллизации обнаруживается пироксеновая кристаллическая фаза. Исследование показало, что Ті02 не является эффективным стимулятором кристаллизации

для ппроксеновых составов стекол.

Окись хрома. Окись хрома [127, 128] широко приме­ няется в качестве стимулятора кристаллизации в камне­

50

литейном производстве [25—31] для получения стеклокристаллических материалов из медных шлаков [129] и алюмосиликатных стекол [21, 105].

Окись хрома, по мнению автора работы [21], способ­ ствует образованию хромокислородных группировок, ко­ торые выделяются из стекла в виде обогащенных хромом фаз. Активная способность присоединять к себе ионы кис­ лорода обусловлена большой силой поля шестивалентно­ го хрома, который является более устойчивым, чем трех­ валентный.

Наиболее характерными хромсодержащими фазами являются шпинелиды [41—43], которые образуются, на­ пример, в следующих системах:

MgO-А І,О я; FeO—Al,0:1; FeO-Cr.,0,; Fe,08—Al.,0.,; FeO—F e,0 (—A1.,03; FeO-Fe,Os-S iO ,-A l."0 3;

F eO -F eA —Si02—Cr20,; CaO -M gO —SiO,—Al20 :f.

Ряды твердых растворов шпннелидов имеются в си­ стемах:

А120 :і—Сг20 ;); MgO—Сг20 3;

MgO—FeÖ; M gO -FeO -Fe^; Fe0-Fe20 ;! —Cr20 3.

Образование шпннелидов и их твердых растворов объясняется близостью энергетических и кристаллохнмических параметров комплексов А104, Сг04, Fe04 (электро­ отрицательность 1,23; 1,39; 1,40; координация IV; ион-

ность связи Me—О 69; 55,53%; радиус 1,92; 1,92; 1,93 А)

зывается в работах [131, 132], является легкость образо­ вания между ними твердых растворов замещения, обу­ словленных сходством параметров решеток различных шпинелей. Установлена неограниченная взаимная раст­ воримость кристаллических MgAl20 4, MgCr04, Fe2C r04. Алюминаты, имеющие решетку шпинелей, обладают так­ же неограниченной растворимостью в шппнелпдах. Хро­ миты образуют твердые растворы с ферритами. Наиболее важными компонентами шпннелидов являются окислы

FeO, MgO, Сг20 3, А120 з, Fe20 3.

Установлено [132], что при образовании шпннелидов происходит значительная деформация элементарной ячейки, вследствие чего фактический размер ребра эле­ ментарного куба решетки шппнелида, имеющего размер

51

8—8,6 А, меньше на 6—8% вычисленного. Между мине­ ралами, образующими твердые растворы, происходит непрерывный обмен веществ, в результате чего их состав

ние, так как продукты взаимодействия представляют со­

ют более высокую подвижность при диффузии в твердой фазе, чем другие трехвалентные катионы. Хромиты об­ ладают гораздо большей подвижностью при высоких тем­ пературах, чем алюминаты.

Среднее содержание в них Сг20 3 составляет 1,19%, что свидетельствует об ограниченной растворимости его в пироксенах. В стеклах состава СаО—MgO—Сг20 3— •—А120 з—Siü2кроме пироксенового минерала обнаружена хромовая шпинель [I]. По-видимому, хром замещает маг­ ний, эквивалентные ему количества алюминия становятся на место кремния, а избыточные — распределяются между четверной и шестерной координациями. При выделении пироксена из малощелочных стекол ноны Fe3+ и Сг3+ находятся в шестерной координации. В продуктах кри­ сталлизации бесщелочных пироксенов трехвалентные элементы, в том числе Сг3+, при растворении в диопсиде размещаются в положении магния (шестерная коорди­ нация) и в положении кремния (четверная координа­ ция); при этом соблюдается электростатический баланс валентности. Однако содержание замещающих кремний трехвалентных катионов не должно превышать 25% [1].

Согласно работе [133], оптимальное количество Сг20 3, обеспечивающее наиболее тонкую объемную кристалли­

норастворимые частицы окислов хрома в стекле, темпе­ ратура плавления которых 1990°С. Устойчивая модифи­ кация окиси хрома имеет объемно-центрированную кубическую решетку простой геометрии, что также спо­ собствует выделению кристаллов шпинелидов.

52

Образование шпинели происходит в железосодержа­ щих стеклах [95]. В стеклах, не содержащих окислов же­ леза, частицы Сг20 3, присутствующие в стекле, выступа­ ют самостоятельно как центрообразователи, которые при повышенных температурах способствуют объемной крис­ таллизации стекла. Авторы работы [134] считают, что оптимальное количество Сг20 3 для стекол пироксеновых составов составляет 0,75—1%. Существенное значение имеет дисперсионное состояние хрома.

Окись хрома вводилась в оптимальные составы сте­ кол IV, V серий в количествах 0,5; 0,6; 0,7; 1,0; 1,5 вес.%

сверх 100%. Введение Сг20 3 в указанных количествах не оказывает существенного влияния на процесс стеклова­ рения.

формируются при 850—930°С и имеют внутри образцов пустоты. Сплошная кристаллизация наблюдается при 900—950°С. В продуктах кристаллизации обнаружена

V серии вызывает объемную кристаллизацию без дефор­ мации в интервале температур 820—850°С. Степень кри­ сталлизации образцов различная, продукты кристалли­ зации имеют плотную структуру без раковин и трещин. Окись хрома является весьма активным стимулятором кристаллизации для железосодержащих составов V серии.

Стимулирующее действие Сг20 3 проверено нами так­ же на пироксеновых составах, синтезированных на осно­ ве нерудных ископаемых. Эффективная стимулирующая роль Сг20 3 полностью подтвердилась. Поэтому окись хрома была принята нами в качестве стимулятора крис­ таллизации для железосодержащих оптимальных соста­ вов стекол V серии. Наиболее полную и микрокристал­ лическую структуру имеет состав 67 (см. рис. 6). Опти-

53

мальное количество Сг20 3 устанавливалось эксперимен­ тальным путем.

Фосфорный ангидрид. Н. М. Павлушкин [21] указы­ вает, что Р20 5 разрывает связи Si—О—Si, образуя при этом фосфорсодержащие группировки. Эти группировки вызывают ликвацию стекла, способствующую процессу его кристаллизации. Ликвацию фосфорсодержащих сте­ кол Макмиллан [105] объясняет тем, что Р:,+ присуща тетраэдрическая координация.

Нами вводилось 0,5— 6 вес.°/о Р2О5; оптимальное ко­ личество 3%. Стремление фосфорсодержащего стекла к ликвации ослабляется при введении AI:t+, который вме­

сте с Рг>+ образует устойчивые группировки. При совме­

димому, близостью энергетических параметров фосфора и алюминия (энергия диссоциации окисла 442 и 402—• 317 ккал; энергия связи Me—О 111— 88 и 101—79 ккал;

О

радиус 0,50 и 0,34 А соответственно) [21].

Указанные энергетические параметры свидетельству­ ют о том, что фосфор и алюминий являются стеклообразователями и образуют сложные пространственные груп­ пировки [АІО4] и [РО4], характерные для стеклообразно­ го состояния.

При введении в экспериментальные стекла Р20 5 через Са3(РС>4)2 в количестве 2,4 и 6 вес.% кристаллизация на­ ступает при 1430—1470°С, т. е. на 20—30° ниже по срав­ нению с исходными. Температура верхнего предела кри­

фосфора. Установлено, что во всех случаях фиксируется диопсидоподобная кристаллическая фаза.

Стекла, содержащие окислы молибдена, кадмия,

вольфрама и хрома кристаллизуются с образовани­ ем длинноволокнистых (длина волокна до 80 мкм, сече­ ние 1 мкм) индивидов. Все остальные стимуляторы крис­ таллизации вызывают образование кристаллических ин­ дивидов сферолитового вида (диаметр сферолитов 10—■ 40 мкм). Поэтому в продуктах стимулированной кри­ сталлизации образуются поры, пустоты и неоднородно­ сти, образцы деформированы. Установлено, что Ѵ2О5, GdS, WO3, М0О3 не отвечают требованиям, предъявляе-

54