ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 21.10.2024
Просмотров: 131
Скачиваний: 0
74 Часть /. Основные понятия химической связи
ниях k2 заменяется выражением k(k + 1). Для враща тельных квантовых чисел выполняется правило отбора Дk = Ч-1.
Положение терма в инфракрасной области можно по лучить из числового значения момента инерции соответ ствующей молекулы. Величины 0 имеют порядок при близительно 10-40 г-см2. Момент инерции можно найти также из анализа вращательного спектра. Молекулам
Рис. 18. Гантельная модель вращающейся двухатомной молекулы.
состоящим из более тяжелых атомов, свойственны боль шие моменты инерции, и их вращательные частоты на столько низкие, что попадают в область микроволн. Спек троскопия в этой области сделала большие успехи благо даря развитию микроволновой техники. В последнее время при помощи микроволновой спектроскопии уда лось получить многочисленные полезные данные о межъ ядерных расстояниях в молекулах.
Познакомимся с ходом такого рода определения мо лекулярных размеров на примере вращательного спектра молекулы окиси углерода СО. Вращение двухатомной молекулы можно наглядно пояснить на модели (рис. 18). Используя соотношение тЛгх = т2г2 (которое опреде ляет положение центра тяжести), выражение для момента
инерции системы |
0 = тгг2 + m2r2 можно преобразо- |
рать следующим |
образом: |
|
пцппа_ а |
ё. Формы проявления химической связи |
75 |
где г ■■=. Гг + гг — расстояние между ядрами двух |
ато |
мов. Далее можно описать вращение двух масс как вра щение одной массы
р = т Х+~гп ~ (пРивеДенная масса)
|
CSП |
|
|
§ |
Ь |
|
Й |
|
|
S |
« |
|
^ |
c |
|
-О |
О |
|
E |
|
|
5 |
vi |
|
*§ |
|
|
< |
' |
|
^ |
-7 |
|
s |
|
|
p |
|
Рис. 19. Вращательные уровни |
« - |
*4 |
энергии двухатомной молекулы. |
|
Q |
(19)
i
P O-
Ф
trot 7-
7n
9П a
g- s
#9 &
ft
0 &
9 ,5
(J
на расстоянии г от перпендикуляра к оси, соединяющей ядра. Для момента инерции получим выражение
0 = |
рг2. |
(20) |
Выведенное выше уравнение |
|
|
= W |
* (* + 1 ) |
(21) |
выражает зависимость вращательных |
уровней энергии |
|
от момента инерции молекулы и вращательного кванто вого числа k. Рис. 19 наглядно иллюстрирует увеличение разности энергии двух соседних состояний с возраста нием k.
В |
случае |
поглощения на основании правила отбора |
|||
Д£ = |
|
±1 для энергии |
возбуждения |
имеем |
|
A£= |
-^rotfc+i |
ET0tk= gji2Q [(& + 1) (& + 2)—k (k-\~ l)j, |
|||
|
|
|
ДE |
h? |
( ) |
|
|
|
|
4яае (* + l). |
22 |
76 Часть /. Основные понятия химической связи
Соответствующие частоты максимумов поглощения равны
Д£ |
h |
(*+1), где |
k = 0,1,2.... |
(23) |
'k+i~ |
4я2е |
На основании использованной здесь модели ясно, что вращательный спектр двухатомной молекулы должен состоять из ряда равноудаленных линий, частоты кото рых отличаются на постоянную величину
|
A v= vА+1 |
_ |
h |
(24) |
|
v*~~ 4я2е |
|||
Длина Волны Л, см |
|
|
||
0,260 |
0,120 |
0,0877 |
|
0,065 |
к=0+1 |
к= 1+2 |
к=2+2 |
|
к=3+4 |
21_ |
2,30 |
3,46 |
|
Ц__ |
1,15 |
|
4,61 |
||
Частота V -101\ с~1
Рис. 20. Первые четыре линии в микроволновом спектре СО.
Спектры, полученные экспериментально, показывают, что это условие в общем хорошо выполняется. На рис. 20 схематически представлен спектр поглощения окиси угле рода. Полосы поглощения проявляются при частотах (или длинах волн), при которых кванты энергии падаю щего света точно соответствуют переходам между сосед ними вращательными состояниями. Первая частота по глощения (переход k = 0 —> k = 1) равна приблизи тельно постоянной разности энергии между отдельными абсорбционными линиями. Точное измерение дает значе ние vj = 1,152706-1011 с-1, которое показывает удиви тельную точность измерений в микроволновой области. Для дальнейших расчетов мы воспользуемся округлен ным значением vx = 1,153-1011 с-1. Соответствующая длина волны составляет
*!=■ т |
2,998-101» |
= 0,260 см. |
1,153-Ю11 |
6. Формы проявления химической связи |
77 |
Поглощенный |
квант энергии равен |
АЕ = h ■vj = |
6,625 • 10 '27 -1,153 • 1011= 7 , 6 4 • 1 (Г16 эрг. |
Теперь рассчитаем расстояние г между ядрами двух атомов в молекуле СО, используя уравнение (20)
г= |
ц ’ |
где |
р = |
т1-т2 |
|
' " |
‘ |
rnt + т2 |
|
|
V b |
|
|
|
Для момента инерции молекулы СО по уравнению (24)
при помощи |
измеренного значения частоты получим |
||
0с о - |
h |
1,67-IQ-2» |
1,45-10-3£> г-см2. |
-4яь |
1,15-1011 |
||
Расчет приведенной массы предполагает знание абсо лютных масс атомов. Их значение можно получить, разделив массы молей этих атомов на число Лошмидта NL\ тогда
___________ 12-16________ __ . . . |
]Г)-гз |
^ со ~ ( 1 2 + 16).6,023 -10аз — |
г. |
Отсюда следует, что
гсо
1,45- ю-38 |
1,13-10-* см. |
|
1,14- 10-аэ |
||
|
При помощи приведенного выше измеренного значе ния vx длину связи можно рассчитать значительно точ нее, однако следует учитывать ограниченную точность измерения константы Планка и атомных весов. Кроме того, слишком высокая точность не имеет и физического смысла, так как в применяемой модели пренебрегают ко лебаниями ядер.
Для вращательных состояний молекул с атомными ядрами, которые обладают получисленными ядерными спинами (например, для Н2) при выполнении условия антисимметричности общей функции состояния, необхо димо учитывать симметрию спинов ядер. Несмотря на то, что это положение здесь подробно не рассматривается, можно привести в качестве примера две модификации Н2: с четным и нечетным вращательными квантовыми числа ми. Эти модификации называют орто- и параводородом соответственно.
78Часть I. Основные понятия химической связи
6.1.2.Вращательно-колебательные спектры
Прежде чем исследовать структуру этих спектров, кратко опишем тип квантования колебательной энергии. Сильно упрощая ситуацию, можно предположить, что периодическое сближение и удаление ядер в молекуле происходит «гармонически», т. е. в соответствии с зако ном Гука
Я = — k{r— г0),
где г — расстояние между ядрами, г0 — равновесное рас стояние между ядрами. Частота такого гармонического осциллятора равна
Силовая постоянная k (константа упругости) — характе ристическая молекулярная константа. Частота колеба ния тем выше, чем меньше масса. Потенциальная энер гия гармонического осциллятора зависит от расстояния между ядрами следующим образом:
у = k'(r — r0)2
Таким образом, кривая потенциальной энергии имеет форму параболы. Естественно, что такая модель гармони ческого осциллятора справедлива только вблизи положе ния равновесия. Известно, что молекула не может иметь любую, сколь угодно большую колебательную энергию. При удалении атомов на определенное расстояние моле кула, поглотив некоторую конечную энергию, диссоции рует на атомы. Лучшее представление о действитель ном ходе изменения потенциальной энергии дает приве денная на рис. 21 функция Морзе
U— D( 1 —exp [—const (/•—r0)])2,
где D — энергия диссоциации молекулы. Если в уравне ние Шредингера ввести потенциальную энергию колеба ний в виде функции межатомных расстояний, можно полу-
6. Формы проявления химической связи |
79 |
чить следующее выражение для собственных значений колебательной энергии:
^S-hwing— Н |
h'> (и — 0,1,2,...). |
см~1
Рис. 21. Потенциальная функция Морзе с нанесенными колеба тельными уровнями.
Уровни колебательной энергии для гармонического осциллятора также расположены на равных расстояниях друг от друга. Однако они не эквидистантны, если в ос нову расчета потенциальной энергии положена функция Морзе (рис. 21). Здесь важно отметить, что самый низ кий уровень энергии лежит на V2/zv выше, чем минимум потенциала. Эту энергию называют энергией нулевой точки; она имеет важное значение при определении энер гии диссоциации по экспериментально найденной кривой потенциальной энергии.
f- Теперь можно понять сложную структуру вращатель но-колебательной полосы (например, полосы поглощения при 3,5 мкм в спектре НС1). Она обусловлена^изменением как колебательного, так и вращательного кранторых чи-