Файл: Хабердитцл, В. Строение материи и химическая связь.pdf

Функция г2е~2га представлена на рис. 13. Определим теперь значение г, соответствующее максимуму; прирав­ няв нулю первую производную, получим

И в данном случае имеется хорошее согласие с экспери­ ментальными результатами. Наиболее важным выводом является сферическое распределение заряда, полученное

Рис. 13. Распределение вероятности для электрона атома водорода в основном состоянии.

для атома водорода (в противоположность атомной мо­ дели Бора, которая приводит к дискообразному распре­ делению заряда). Электроны, которым соответствует сфе­ рическое распределение вероятности, называют s-элект- ронами (рис. 14, а).

5.3. Атом водорода, возбужденные состояния

Существуют и другие сферически симметричные ф- функции, которые являются решениями уравнения Шредингера для атома водорода [уравнение (13), см. разд. 5.2], например ф = (2 — га)е~га<2. В этих случаях максимумы распределения вероятности соответствуют большему удалению электронов от ядра. Соответствую­ щие энергии можно выразить следующей формулой (вы­ вод здесь не приводится):

68 Часть I. Основные понятия химической связи

где п — 1, 2, 3, причем Е\ — Е для п = 1 (основное состояние). Число п называют главным квантовым чис­ лом. Оно определяет в первую очередь энергию данного уровня. Разности между этими значениями энергии соот­ ветствуют определенным линиям в спектре атомарного водорода (разд. 5.1.3)

Кроме приведенных выше возбужденных s-состояний существуют другие возбужденные состояния атома во­ дорода, функции ф которых не обладают сферической

Рис. 14. Симметрия s- и р-функций.

симметрией. Решения уравнения Шредингера, которые приводят к таким функциям, имеют более сложный вид и требуют введения кроме г полярных координат 9 и <р (см. часть II, гл. 2). Ниже даны три возможных решения (без вывода), которые имеют одинаковые собственные значения энергии, в следующей форме:

b = x 'f(r)> % = y - f ( r ) , ^z = z-f(r).

[Читатель может сам убедиться, что эти функции яв­ ляются решениями уравнения (13).] Свойства симметрии функций вероятности пребывания электрона для этих трех равных по энергии так называемых р-уровней (или p-состояний) наглядно поясняются на рис. 14, б — г. Такие различные уровни, которым принадлежат одина­ ковые собственные значения энергии, называют вырож­ денными уровнями. В нашем случае атома водорода су­

ществует еще «случайное» вырождение, когда собственное значение энергии одного из трех р-уровней совпадает с собственным значением энергии для s-состояния (с глав­ ным квантовым числом п = 2). Это «случайное» вырожде-

Рис. 15Симметрия d-функций.

ние отнюдь не случайно, а обусловлено особой, сфериче­ ской симметрией кулоновского потенциала е2!г атома водорода. Кроме р-уровней, есть другие решения урав­ нения (13), также не являющиеся сферически симметрич­ ными. Зависимость соответствующего им распределения

необходимость так называемой нормировки, однако здесь мы не будем останавливаться на этом (часть II, гл. 1).

60Часть I. Основные понятия химической связи

5.4.Момент количества движения. Атом водорода в магнитном поле

Важной характеристикой состояния атома служит момент количества движения его электронов. В классиче­ ской механике три компоненты момента количества дви­ жения любой частицы по трем осям координат записы­ ваются следующим образом:

Мх = ург— гру, My = zpx— xpz, Мг —хру—урх.

В квантовой механике, как было указано выше, мы долж­ ны заменить импульс р выражением

h__д_ i dq '

Согласно принципам квантовой механики (разд. 3.6), чтобы получить момент количества движения электрона для известной ф-функции, надо приведенным выше опе­ ратором момента количества движения подействовать на ф. Рассмотрим сначала s-функцию г]) = ф(г)

дф J/__ п _ЗФ_ _£

аналогично записываются компоненты Мх и М у. Мы ви­ дим теперь, что электрон в s-состоянии имеет момент ко­ личества движения, равный нулю. Соответствующий рас­ чет момента количества движения для /5-электронов (ко­ торый здесь не приводится) дает интересный результат: только одна компонента момента количества движения имеет одно (или несколько) постоянное значение, тогда как две другие компоненты всегда неопределенны. Какая из компонент момента количества движения имеет фик­ сированное значение, зависит от выбора функции ф. В случае p-функции оказывается, что «фиксированная» компонента момента количества движения принимает следующие значения:

~\~ht 0, —h.

Момент количества движения определяет также пове­ дение атома в магнитном поле. Классическая электроди­ намика дает следующее соотношение между моментом ко-

личества движения и магнитным моментом р заряжен­ ной частицы (выражение для одной компоненты)

В магнитном поле напряженностью Н такая частица об­ ладает дополнительной энергией, которая выражается как

Если атом водорода в возбужденном p-состоянии поме­ стить в магнитное поле, то учитывая эти соотношения, мы найдем, что вырождение для трех p-функций сни­ мается. р-Состояния расщепляются на следующие три уровня энергии:

Это чрезвычайно важное явление называют эффектом Зеемана. Можно показать, что соответствующие d-состоя­ ния также расщепляются в магнитном поле на пять уров­ ней; значения «фиксированной» компоненты момента ко­ личества движения равны

2h, h, 0, —h, —2h.

Из изложенного выше следует, что один s-электрон не может обладать никаким магнетизмом, так как он имеет нулевой момент количества движения. Кроме того, в магнитном поле должно наблюдаться расщепле­ ние только на 3,5 уровней (или также на 7,9, ..., уров­ ней, ибо существуют соответствующие состояния с боль­ шими моментами количества движения и, следовательно, большей степенью расщепления). Однако эксперимент показывает, что для s-электронов в магнитном поле мож­ но обнаружить двукратное расщепление. Причиной этого

62 Часть I. Основные понятия химической связи

служит спин электрона (разд. 3.6). Электрон имеет две спиновые компоненты момента количества движения

+ -2~к, 2~h.

Между магнитным спиновым моментом и спиновым моментом количества движения существует соотноше­ ние, отличное от уравнения (17)

Таким образом, электрон обладает как «нормальным» (так называемым орбитальным) моментом количества дви­ жения, так и спиновым моментом количества движения, и их следует объединить в полный момент количества движения. Однако подробнее мы познакомимся с этим в следующей главе.

5.5. Электронные конфигурации, атомные состояния, периодическая система

С приобретенными теперь знаниями мы можем по­ нять строение всех других атомов элементов периодиче­ ской системы. Для этого необходимо сделать некоторые упрощающие предположения. Важнейшим из них яв­ ляется то, что мы можем пренебречь взаимодействием между электронами, т. е. мы предполагаем, что каждый электрон независимо от других электронов движется в потенциале атомного ядра

где Z — заряд ядра. Таким образом, мы используем для описания строения атомов одноэлектронную модель. Поз­ же мы увидим, что одноэлектронная модель имеет большое значение при описании строения молекул в квантовохи­ мическом методе молекулярных орбиталей (метод МО).

Строение периодической системы определяется исклю­ чительно принципом Паули (разд. 3.6), помимо некото­ рых правил определения моментов количества движения, с которыми мы также познакомимся. Мы рассмотрим пра­

вила, относящиеся к различным квантовым числам. Мы уже познакомились с главным квантовым числом п, ко­ торое определяет энергию электронного состояния. Для характеристики орбитального момента количества движе­ ния используют орбитальное квантовое число /; оно при­ нимает следующие значения:

Следовательно, квантовые числа п и I характеризуют энер­ гию и симметрию электронного состояния. Уровни энер­ гии, возникающие при расщеплении вырожденных со­ стояний, характеризуются магнитным орбитальным квантовым числом т. Например, уровни, возникающие при расщеплении р-состояния, характеризуются значе­ ниями магнитного орбитального квантового числа +1, О, —1; т = 21 + 1, т. е. принимает целочисленные значе­ ния между + / и —I. Последнее квантовое число, которое необходимо для описания состояния одного электрона, характеризует спин электрона — магнитное спиновое квантовое число s; оно может принимать только значения + 1/2 и —х/2. Как составить момент количества движения для многоэлектронных атомов и как охарактеризовать результирующий полный момент количества движения квантовыми числами? Эти вопросы лучше всего рассмат­ ривать при построении периодической системы при по­ мощи одноэлектронной модели.

В разд. 5.3 мы уже упоминали, что для атома водорода существует случайное вырождение. В случае многоэлект­ ронных атомов оно снимается за счет того, что электроны движутся не в точно кулоновском поле. Поэтому одно­ электронная схема уровней для атомов с большим числом электронов выглядит несколько иначе; например, 2s- и 2р-уровни не совпадают. Однако это смещение между 2s- и 2/7-уровнями, обусловленное «эффективным полем ядра», не так велико, как расстояние между двумя уров­ нями с различными значениями п.

Теперь при заполнении одноэлектронных уровней мы учитываем принцип Паули: первым многоэлектрбнным атомом в периодической системе является Не. __

64 Часть I. Основные Понятия химической связи

Два электрона атома гелия занимают ls-уровень; они имеют одинаковые главные и орбитальные квантовые числа, следовательно, они должны различаться по спи­ новому состоянию. В результате антипараллельного рас­ положения спинов, -j-1/2 и —V2, общий спин оказывается равным нулю. Общий орбитальный момент количества движения (два электрона с / = 0) также равен нулю. Для обозначения общего момента количества движения

Рис. 16. основные состояния атомов Н, Не, Li, Be и В.

орбитальный момент количества движения обозначается

Следовательно, основное состояние атома Не характери­ зуется термом XS.

Атом Li имеет третий электрон на 2в-уровне; полный спин равен V2, следовательно, основное состояние харак­ теризуется как 2S. На рис. 16 показаны основные состоя­ ния атомов элементов от Н до В. Несколько сложнее ситуация в случае углерода. Здесь мы имеем два элек­ трона на 2р-уровне. Как было показано выше, этот уро­

ны выяснить все способы размещения двух электронов на этих уровнях. На рис. 17 приведены все комбинации, не противоречащие принципу Паули. Внизу даны резуль­ тирующие спиновые и магнитные квантовые числа для