ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 21.10.2024
Просмотров: 140
Скачиваний: 0
102 Часть I. Основные понятия химической связи
Какова функция состояния электрона в поле двух ядер? Предположим, что фл — функция состояния элек трона в поле ядра А и фв — функция состояния электро на в поле ядра В. Выберем в качестве функции состояния VF в нулевом приближении линейную комбинацию фл ± фв (здесь мы также не останавливаемся на норми ровке). При учете взаимодействия состояние с положи тельным знаком будет более устойчивым, так как
Чг2 = фл+фв ±2ф лфв.
В этом случае величина флфв также имеет тем большее значение, чем больше вероятность нахождения электро на между, ядрами, и указанное состояние становится пред почтительным, исходя из электростатических представ лений. Этот вывод подтверждается приближенным реше нием «одноэлектронного» уравнения Шредингера
|
R |
Т = 0 , |
|
|
|
где R — расстояние |
между ядрами, гА — расстояние |
|
электрон — ядро А |
и гв — расстояние электрон — |
|
ядро В. Оно дает молекулярные параметры, хорошо сов падающие с экспериментальными. Теперь рассмотрим связывающее состояние молекулы Н2 со вторым электро ном. Из тех же оснований, что и в методе Гайтлера — Лош дона, ему соответствует произведение одноэлектронных функций [фл(1) + фв(1)] и 1фл(2) +Фв(2)1:
^ = [Фл (1) + ФвО)] №л (2) + Фв(2)] = ' = Фл (1) Фв(2) + Фл (2) Фв0 ) + Фл (1) Фл (2) + Фв(О Фв(2).
Мы видим, что Чг снова симметрична, и поэтому спи новая функция системы должна быть антисимметричной. Посмотрим, в чем заключается отличие функций МО от функций ГЛ (функции Гайтлера — Лондона). Член фл(1)фл(2) дает информацию о вероятности того, что оба электрона удерживаются у ядра А, а член Фв(1)фв(2), наоборот, связан с вероятностью удерживания обоих электронов у ядра В. В рамках приближенного расчета оба члена символизируют ионные состояния:
[Нл:Г Нв и Н1[НВ:Г.
, б‘. Формы проявления химической связи |
103 |
Эти состояния совершенно не встречались нам при рассмотрении методом 171. Отметим, что при рассмотре нии молекулы Н2 в методе МО наилучшее соответствие с экспериментальной энергией связи получают тогда, когда «ионные члены» вводят в функцию МО со значи тельно меньшим «весом»:
¥ |
= Фл (1) Фв (2) + Фл (2) Фв (1) + |
+ |
°>2 [фл (1) Фл (2) + Фв (1) Фв (2)J. |
На рис. 30 представлены связывающие и разрыхляю щие молекулярные орбитали, которые получены путем
Рис. 30. Связывающая и разрыхляющая линейные комбинации для ls-состояний.
линейной комбинации ls-атомных орбиталей (линейная комбинация атомных орбиталей — Л КАО). Теперь легко понять, почему молекула Не2 неустойчива по сравнению с молекулой Н2. Последняя обладает только двумя свя зывающими электронами, тогда как первая, кроме этого, содержит еще два разрыхляющих электрона. Позже мы познакомимся с молекулярными орбиталями двухатом ных молекул, построенных из последующих элементов периодической системы.
6.3. Молекулы с преимущественно ковалентными связями
Чтобы убедиться в эффективности рассматриваемых квантовохимических методов, перейдем к более сложным молекулам и молекулам с особыми свойствами. При этом
104 |
Часть 1. О сн о вн ы е понят ия Х и м и ч еско й с в я з и |
следует всегда помнить, что многие свойства веществ вообще невозможно понять без квантовой механики (например, валентные углы, магнетизм 0 2).
Сначала мы воспользуемся методом образования свя зи при помощи электронных пар (метод «валентных свя зей или схем» — ВС) и в заключение познакомимся с не которыми применениями метода МО в неорганической химии.
6.3.1. Валентность, валентный угол, гибридизация
П о п ы т а е м с я п о с т р о и т ь м о л е к у л у Н3 и з м о л е к у л ы Н2
п у т е м п р и с о е д и н е н и я к п о с л е д н е й а т о м а Н. В |
Н2 с п и н ы |
а н т и п а р а л л е л ь н ы , в а т о м е Е о д о р о д а с п и н н а п р а в л е н п р о |
|
и з в о л ь н о : |
|
Н |
н - Н |
||
А |
В |
С |
А| |
|
t |
I |
2 |
3 |
1 |
||
Что происходит при обмене электронов 2 -*—►3? Полу
чаем:
Н - Н Н
t t i
Однако, как мы видели, этому состоянию Н2 соответст вует антисимметричная функция фл, следовательно, осу ществляется нестабильное состояние отталкивания. Спинсимметричному обмену электронов 1 •*—*■3 также соот ветствует антисимметричная пространственная функция состояния
1'л 0)^(3) —Фл (ЗИ’сО).
Результатом этого также является отталкивание*. Мы видим, что молекула Н3 нестабильна и что в Н2 химиче ская связь уже «насыщена». Водород обладает связ ностью (валентностью), равной 1. Аналогично можно показать, что молекулы НеН и Нс2 также неустойчивы,
* Это заключение допустимо только при относительно больших расстояниях.
6. Формы проявления химической связи |
105 |
поскольку в атоме Не в основном П^-состоянии с п и н ы уже антипараллельны. Такие же рассуждения можно провести для всех других инертных газов, которые обладают ну левой вллентнэсть-о. Только недавно удалось показать, что все же существуют соединения инертных газов, при рода связи в которых еще обсуждается.
Понятие валентности можно недвусмысленно опреде лить только для преимущественно ковалентных, или гомеополярных, соединений*. В табл. 8 призедены ва-
Таблица 8
Валентность элементов первого и второго периодов
н Н е Li
B e |
в |
С |
N |
о |
F |
N e |
S |
1/2 |
0 |
1/2 |
0 |
1/2 |
1 |
3/2 |
1 |
1/2 |
0 |
Валентность в ос |
1 |
0 |
1 |
0 |
1 |
2 |
3 |
2 |
1 |
0 |
новном состоянии |
|
|
LiH |
(ВеН2) |
ВН3 |
СН4 NH3, о н |
|
FH |
|
|
П1остейшее соеди |
н , |
|
а |
|
||||||
нение с водородом |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
лентности первых 10 элементов периодической системы. Чтобы указать валентность элемента, недостаточно исходить только из основного состояния атома. Это видно на примере атома углерода, который обладает двумя не компенсированными по спинам 2р-электронами. Энергия, необходимая для возбуждения одного атома углерода при электронном переходе 2s — * 2р, довольно велика и составляет 161,5 ккал/моль. Однако эта энергия восста навливается при образовании связей с водородом те перь уже из четырех некомпенсированных по спинам ва лентных электронов. Расчет показывает, что при образо вании молекулы метана СН4 мы даже получаем допол нительно 24,5 ккалАмоль. Следовательно, фактическое
* Ясное н однозначное понятие сб эквиваленте, а следователь но, и о валентности (исходя из соотношения эквивалентного и атом ного весов) было выведено для металлов в солеобразных соединени ях (электролитах) на основании закона Фарадея. При этом четко обнаруживался факт переменной валентности.— Прим. ред.
106 Часть /. Основные понятия химической связи
валентное -состояние атома углерода представляет собой 5р3-состояние. Эти соображения, однако, неприменимы к случаям, связанным с переходом электрона в состоя ние с большим главным квантовым числом, когда необ ходима значительно большая энергия. Именно поэтому атом N не может образовать 5 ковалентных связей, а атом О — 4 ковалентных связей. Но существует, напри мер, ион
Н
Н—N—Н
Н
в котором азот имеет на один электрон меньше и несет положительный заряд; при этом реализуется такое же валентное состояние, как и в метане.
Рис. 31. Связь s — s.
Из исследования молекулы Н2 мы уже знаем такое свойство связи, что максимальная плотность электриче ского заряда должна достигаться на оси, связывающей ядра. При этом «электронные облака» перекрываются максимально. На рис. 31 показана связь s—s. Вследствие сферической симметрии s-состояния все пространственные направления равноправны по отношению к оси, проходя щей через связь s—s. Однако это перестает быть справед ливым, когда один атом в р-состоянии вступает во взаи модействие с s-электронами двух других атомов. Рис. 32 демонстрирует построенные таким образом связи в мо лекуле Н2О.Мы видим, что образующийся валентный угол должен составлять 90°, чтобы перекрывание было мак симальным. На рис. 33 поясняется пирамидальная струк тура молекулы NH3. Экспериментально найденные углы, как правило, несколько больше, что можно объяснить как взаимным отталкиванием не связанных друг с дру гом непосредственно атомов, так и частичной гибридиза цией атомных функций О иди N (табл- 9).
ё. Формы проявления химической связи |
(07 |
Таким образом, при определении валентных углов недостаточно исходить только из функций состояния атомов ■в основных состояниях. В качестве примера
Рис. 32. Две связи s — р. |
Рис. 33. Три связи s — р. |
снова может служить атом углерода. На основании его валентного состояния в молекуле СН4 должны были бы существовать три р — s- и одна s — s-связи. Однако эксперименты показывают, что четыре связи С—Н пол-
|
|
Т абли ца 9 |
|
Валентные углы |
|
Молекула |
Связи, образующие |
Экспериментальное |
валентный угол |
значение |
|
н 2о |
Н—О—н |
105° |
С120 |
С 1 -0 -С 1 |
116° |
f 2o |
F—О—F |
100° |
SC12 |
Cl—S-C1 |
102° |
H2s |
Н—S—Н |
92°20' |
NH3 |
Н—N—Н |
108° |
PF3 |
F— Р— F |
104° |
PCI, |
С1— Р— С1 |
101° |
PBr3 |
Вт—Р—Вт |
100° |
PI. |
I—Р—I |
98° |
AsCl3 |
Cl—As—CI |
103° |
SbCl3 |
Cl—Sb—Cl |
104° |
108 Часть 1. Основные понятия химической связи
ностью эквивалентны. Здесь следует сказать, что хоро шие функции состояния, с которыми можно получить большие энергии связи, не являются чистыми р - и s- функциями, а представляют собой определенные их ли нейные комбинации или гибридные функции. В СН4 су ществуют четыре полностью эквивалентные гибридные функции, которые направлены к вершинам углов тетра эдра (табл. 10)*.
Оказывается, что в некоторых случаях и для двухатом ных молекул следует предполагать гибридизацию. Так, например, в НС1 нет простой связи Is—3р, и связывание происходит с участием Зя-электронов атомов хлора.
Большое значение имеет возможность формирования одним и тем же атомом функций, соответствующих раз личным гибридным состояниям. Это особенно важно по тому, что позволяет понять возникновение кратных свя зей.
В последнее время часто получает «права гражданства» простая на первый взгляд модель, которая пытается объяс нить форму молекул и валентные углы без привлечения одноэлектронных орбиталей определенной симметрии. Это так называемая модель отталкивающихся электронных пар. Однако обычные методы интерпретации и выводы этой модели, основанные на принципе Паули, могут внести большую путаницу, поэтому здесь она не будет разбираться. Следует только указать, что тенденция к уменьшению валентных углов в ряду
нн
\ / |
/ Н |
.. уН |
с:N—Н
. . \ н
\ н
109,5° |
107,3° |
104,5° |
* Следует подчеркнуть, что гибридизованные орбитали можно применять только для рассмотрения «коллективных» свойств, т. е. зависящих от полной энергии и полного электронного распределе ния. Для трактовки экспериментальных результатов, связанных с одноэлектроннымп свойствами, т. е. зависящими от энергии отдель ных орбиталей, необходимо использовать «истинные» МО. Это отно сится ко всем теориям в химии, которые описывают молекулу как систему локализованных связен. Удачным применением концепции гибридизации будет являться описание геометрии молекул.— Прим,
ред.