ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 21.10.2024
Просмотров: 138
Скачиваний: 0
6. Формы проявления химической связи |
109 |
Таблица 10
Гибридные функции атома углерода
1. вр^-Гибридизация (тетраэдрическая)
CTi = ~2~(s + Рх + Ру+ Рг)
а2 — ~2~(s + Рх— Ру— Рг)
а3 = |
2 |
Is Рх + Рц Рг) |
а4 = |
2 |
(s— Рх + Ру + Рг) |
2. вр^-Гибридизация (тригональная)
Рг
a^ ^ S + V ^ ~ Px
<T2= 7 §=S_ 7wPx*7^Ру
°3 = 7 T S~ 7 w Px~ 7 ^ Py
3. sp-Гибридизация (линейная)
Ру
Рг
1
Щ= ~ ff (* + Рх)
° 2 = Y=- (S — Рх)
действительно соответствует увеличению числа свободных электронных пар, которые оказывают «отталкивающее» влияние, сжимающее в известной мере углы связей. Это можно подтвердить расчетом в рамках квантовохими ческих моделей.
6.3.2.Кратные связи
Втабл. 10 для атома углерода приведены наряду с «тетраэдрической» гибридизацией и другие гибридные линейные комбинации. Рассмотрим сначала случай три-
116 Часть 1. Основные понятия химической связи
тональной функции. Она воспроизводит соотношение связей в радикале СН3-. Направления осей трех а-функ- ций лежат в плоскости ху и образуют друг с другом угол в 120° (рис. 34). Тригональное расположение связей реали зуется также и у атомов углерода в этилене (рис. 35). Здесь мы имеем, во-первых, нормальную связь между двумя о-функциями. Одновременно происходит форми рование связи pz—pz с двукратной возможностью пере-
Рис. 34. Электронная струк- |
Рис. 35. Электронная структура |
тура радикала СН3-. |
этилена. |
крывания, выше и ниже оси связи С—С. Эта связь уже не имеет симметрии вращения (цилиндрической симмет рии) относительно оси С—С. Такие связи называют я-свя- зями в противоположность рассмотренным ранее а-свя- зям, которые имеют цилиндрическую симметрию относи тельно оси связи. В этилене мы впервые сталкиваемся с двойной связью. Двойные связи всегда состоят из одной а- и одной я-связи. Перекрывание при я-связывании меньше, чем при о-связывании, поэтому я-связи слабее. Следовательно, двойная связь не является вдвое более прочной, чем простая связь*.
* о, я-Описание двойной связи не является единственно воз можным. Например, можно представить себе этилен составленным из тетраэдрических атомов, причем др3-гибридные орбитали двух атомов перекрываются под некоторым углом выше и ниже плоско сти молекулы.— Прим. ред.
6. Формы проявления химической связи |
111 |
Из табл. 10 мы извлекаем еще одну, третью возмож ность для связывания атомов углерода. Как показывает рис. 36, возможно формирование двух л-связей между двумя атомами углерода, т. е. образование тройной связи.
Атомы четвертого и последующих периодов образуют также связи, в которых участвуют d-состояния. Тогда
Рис. 36. Электронная структура ацетилена.
получают плоско-квадратное или октаэдрическое распо ложение связей, с которыми мы еще познакомимся при рассмотрении комплексных соединений.
6.3.3. Мезомерия
До сих пор мы видели, что азот может формировать максимум четыре связи с атомами, при этом он несет еди ничный положительный заряд. Отсюда следует валентное 5р3-состояние, аналогичное углероду. Можно рассмотреть также другие типы гибридизации и возможность образо вания двойных связей. Поэтому при представлении, на пример, нитросоединений с помощью электронных пар в расчет принимают две формулы
где R — одновалентный остаток молекулу.
112 Часть /. Основные понятия химической связи
Обе валентные структуры (схемы) полностью экви валентны. Поэтому двойная связь — так же, как и отри цательный заряд — не может быть локализована в моле куле. Об этом свидетельствуют и физические свойства этих соединений. Следовательно, их нельзя представить правильно при помощи только одной валентной струк туры. Однако необходимо сразу же исключить предполо жение о том, что молекула определенным образом «ко леблется» между обеими граничными структурами, т. е. осуществляется «резонанс». Однажды химики уже всту пили на путь этих ложных представлений, поскольку энергия связи таких мезомерных молекул больше, чем величины, рассчитанные на основании валентных струк тур. Эту разницу энергии назвали резонансной энергией. Здесь мы категорически отказываемся от этого дезориен тирующего термина и применяем лучшее обозначение
особой составляющей энергии (по Хюккелю), или энергии делокализации. Ниже показаны другие изомерные моле кулы в подобных формульных изображениях:
|
О |
о<-> |
|
II |
1 |
карбонат-ион |
II |
1 |
С |
С |
|
/ |
\ |
/ Ч |
°(-) °(-) |
о<-> о |
|
|
О |
0<"> |
|
1! |
1 |
нитрат-ион |
1 |
|
N+ |
N+ |
|
/ |
\ |
/ ч |
°<-) °(-) |
0(_) о |
|
0<-> 1 1
с
^\
Оо(_)
о<-> 1 1
N+
J \
Оо<_)
Явление мезомерии — это не что иное, как отражение приближенного характера метода ВС, ибо валентные структуры, полученные с его помощью и изображаемые посредством черточек валентности, следует рассматривать только как приближение к действительному состоянию молекулы. Игнорирование этого само собой разумеюще гося обстоятельства уже приводило к большой путанице (например, к бессмысленному вопросу о реальности ме зомерии). Однако с учетом этого факта валентные схемы могут дать полезную информацию о химических и физи ческих свойствах молекул. Если для молекулы можно написать несколько валентных схем, говорят, что связь
6. Формы проявления химической связи |
113 |
делокализована. В рамках теории МО, которая не вклю чает никаких локализованных связей, образованных из электронных пар, а следовательно, и валентных струк тур, недоразумения подобного рода не появляются. Ниже мы объясним это более подробно.
6.3.4. Применение метода МО
Трактовку кратных связей в теории МО лучше всего рассмотреть на примере двухатомных молекул, таких, как N2, 0 2 и др. Для этого мы должны познакомиться с энергетической последовательностью молекулярных ор биталей. При составлении линейных комбинаций в этом случае не надо учитывать ls-состояния из-за незначительной степени их перекрывания. У более тяжелых атомов с большим зарядом ядра ближняя к ядру область элект ронной оболочки сжимается, так что при нормальных расстояниях между ядрами они «перекрываются» только незначительно. Поэтому здесь наиболее низко лежащие по энергии линейные комбинации — симметричная свя зывающая и антисимметричная разрыхляющая комбина ции из двух 2в-орбиталей; мы обозначим их 2sag и 2sa*u соответственно (индексы «.g» и ««» происходят от немец ких терминов «gerade» — четный и «ungerade» — нечет ный; звездочка символизирует разрыхляющую МО)*. Из 2/7-орбиталей можно построить две относительно силь но перекрывающиеся линейные комбинации, если ось х атомной р-орбитали совпадает с линией, соединяющей ядра. Итак, в шкале энергий следующей идет молеку лярная орбиталь 2pog, тогда как сильно разрыхляющая молекулярная орбиталь 2рв'и следует только после раз рыхляющих МО, построенных из комбинаций атомных орбиталей 2ру и 2рг, поскольку при их линейной комби нации перекрывание меньше. Образующиеся МО уже
* Функция называется четной, если при операции инверсии относительно центра симметрии она не изменяется, и нечетной, ес ли ее знак меняется на обратный. В качестве центра инверсии ло гично выбрать центр молекулы. Поэтому индексом «g» обозначается симметричная, а индексом «и»— антисимметричная функция.—
Прим. ред.
8 - 2 0 8
114 Часть I. Основные понятия химической связи
не имеют вращательной симметрии относительно линии, соединяющей ядра (цилиндрической симметрии); их обо значают 2рпи и 2рл^ соответственно. Легко видеть, что,
2sa3
^sGu
2р69
о +о |
0Э 20 |
(•) —0) |
1 |
— 0 © уа |
|
|
1 |
оо + со — оОо«
2ряи |
-^ |
ШТС |
|
-1
2Рби
со
со
1оо ~ ~ В i8 ™
- оо — 0°!°0‘я
Рис. 37. Линейные комбинации атомных состояний (справа приве ден еще один принятый способ обозначений).
исходя из пространственных соображений, здесь можно построить два геометрически эквивалентных типа пере крывания, которые, естественно, обладают равной энер гией и, следовательно, являются вырожденными. Таким образом, получается следующая энергетическая последо вательность МО (рис. 37):
2sag, 2so*, 2pag, 2рпи (дважды вырожденное),
(дважды вырожденное), 2ро*.
6. Формы проявления химической связи |
113 |
Теперь заселяем каждую из этих орбиталей двумя электронами и получаем для молекул С2, NO, Na, СО, 0 2 и F2 следующее распределение электронов по орбита-
Л Я М 1
М о л е к у л а Р а с п р е д е л е н и е Ч и с л о с в я з е й
с |
2 |
(2sa)2(2sa*)2(2pa)2(2pn)2 |
2 |
N0 |
(2ха)2(2эт*)2(2ра)2(2ря)4(2рл*) |
2,5 |
|
n 2 , |
С О |
(2sa)2(2sa*)2(2pa)2(2pn)4 |
3 |
о |
2 |
(2sa)2(2sa*)2(2pa)2(2pn)4(2prt*)2 |
2 |
f |
2 |
(2sa)2(2scr*)2(2pcr)2(2pji)4(2pn*)4 |
1 |
Вполне приемлемое число связей в этих молекулах можно получить следующим путем: вычитаем из числа электронов на связывающих орбиталях число электро нов на разрыхляющих орбиталях и делим на 2. Получен ные таким образом числа связей указаны выше на схеме. Здесь валентность выступает как понятие, определяемое совершенно иначе, чем в методе ВС. Пример молекулы N0 показывает также, что в теории МО получисленные валентности свободно появляются сами по себе, без привлечения «резонанса» различных валентных струк тур.
Подробное рассмотрение рис. 38, на котором представ лено заселение МО молекулы 0 2, показывает, что два электрона на молекулярной орбитали 2pn'g, согласно правилу Гунда, распределены таким образом, что их спины параллельны. Это является причиной парамагне тизма кислорода (магнитные свойства рассмотрены в разд. 6.5.3), который на основании других теорий хими ческой связи очень трудно объяснить. Аналогично из распределения электронов по МО вытекает парамагне тизм окиси азота. Естественно, что в случае молекул, состоящих из разных атомов, атомные функции входят в линейные комбинации с различным весом. Коэффициен ты сг и с2 линейной комбинации
у = |
+ с2ф2 |
8*