ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 21.10.2024
Просмотров: 145
Скачиваний: 0
132 Часть I. Основные понятия химической связи
из атомов или ионов, под углом а всегда, когда выпол няется соотношение (Брэгг)
2d sin а = п • Я (п = 1,2,3...),
где d — расстояние между плоскостями, от которых про исходит отражение (рис. 44). Существуют методы, в ко торых применяют монохроматическое рентгеновское из
лучение, тогда как другие методы используют непрерыв ное рентгеновское излучение. Первая дифракционная картина монокристалла (с использованием непрерывного излучения) получена М. фон Лауэ. Отражения на лауэграмме принадлежат к различным двухмерным решеткам и различным длинам волн, поэтому их интерпретация до статочно трудоемка. Однако можно сразу определить симметрию кристалла на основании направления падаю щих лучей (например, на рис. 45 — симметрия третьего порядка). Определение индексов плоскостей кристалла удаетСя только тогда, когда сделано несколько снимков с направлениями падения луча, параллельными разнйм осям кристалла, и определено абсолютное значение рас стояния между двухмерными решетками при помощи снигй-1 ка в монохроматическом пучке. Очень полезный метод разработан Дебаем и Шеррером. Он предполагает исполь зование монохроматического излучения, но не требует монокристалла; измерения можно проводить также и с поликристаллическими порошками. Принцип метода по казан на рис. 46. Так как микрокристаллы в образце
Рис45. Лауэграмма кристалла с симметрией третьего порядка.
134 Часть I. Основные понятия химической связи
имеют всевозможные ориентации, на пленке находят многочисленные узкие линии отражения, из которых можно рассчитывать угол рассеяния а и, следовательно, расстояние между плоскостями кристаллической решетки. На современных методах рентгеноструктурного анализа мы не будем останавливаться*.
Дальнейшую, очень важную информацию о свойст вах связей в кристаллах можно получить из так назы ваемого фурье-анализа рассеивания рентгеновских лучей электронами в кристаллической решетке, причем для этого необходимо иметь снимок монокристалла. Элект ронная плотность в кристалле распределена также перио дически, поэтому получают диаграмму электронной плот ности, в которой места с одинаковой электронной плот ностью представлены линиями, подобно тому как на географических картах места одинаковой высоты изобра жаются горизонталями. Такие диаграммы, полученные по разработанному Бриллем, Гриммом и Петерсом мето ду, показаны на рис. 61 (разд. 6.6.5).
Для съемки монокристалла в монохроматическом рент геновском излучении особенно важен метод вращающегося кристалла (Зееман). Однозначное отождествление брэгговых отражений кристалла соответствующим двухмер ным решеткам облегчается, когда возможна регистрация угла поворота отражения путем синхронного вращения кристалла и движения пленки (рентгеногониометр).
Еще в 1929 г. Брэгг показал, что в отражениях коэффи циенты Фурье Сш трехмерного ряда Фурье представляют
электронную |
плотность для |
объема |
|
р = 4 ~ |
2 |
С ш sin [2 л |
( / г х + к у + / 2 ) + Ф ш ] - |
|
НМЛ |
|
|
Значения Сш можно определить путем измерения интенсивности отражения. Для нахождения распределе ния электронной плотности необходимо еще и знание фа
* Для более глубокой информации рекомендуем читателю сле дующее: Kleber W., Einfuhrung in die Kristallographie, 11 Aufe. VEB Verlag Technick, Berlin, 1971 [см. также Успехи стереохимии,
Госхимиздат, М., 1961, стр. 53; Китайгородский А. И., Органичес кая кристаллография, изд-во АН СССР, М., 1955— Прим. ред.].
6. Формы проявления химической связи |
135 |
зовой постоянной Фш , которую нельзя прямо изме рить*. Здесь большое значение приобретает «методика тяжелых атомов»: в первой итерационной процедуре рас считывают (х , у, 2) с приближенной фазой, соответствую щей структуре, которая содержит только сильно рассеи вающие тяжелые атомы (например, Вг). В этом прибли жении в большинстве случаев появляются дополнитель ные максимумы, которые можно идентифицировать как соответствующие легким атомам. Далее получают фазо вую постоянную второго порядка, с которой снова про водят расчет р и т. д. В настоящее время можно опреде лить распределение электронной плотности даже в очень сложных молекулах, хотя это требует громоздких вычис лений**.
Наряду с рентгенографическими методами следует упомянуть также и дифракцию электронов и нейтронов. Однако электронографически можно исследовать только тонкие слои кристаллов, так как электроны значительно сильнее, чем рентгеновские лучи, поглощаются вещест вом. При помощи нейтронов можно изучать относительно толстые слои металлов. Нейтроны рассеиваются ядрами, причем рассеяние зависит не от заряда, а прежде всего от спина ядра, поэтому различные изотопы одного и того же элемента рассеивают нейтроны совершенно различ но. Ядра Н и D рассеивают нейтроны только немного слабее, чем тяжелые элементы. Это дает возможность определять положения атомов водорода в кристаллах, чего не удает ся сделать при помощи рентгеновского излучения.
6.4.2. Энергия кристаллической решетки
Теперь мы исследуем энергетические характеристики ионной связи. Энергия взаимодействия катиона и аниона (заряд Z, расстояние г) составляет
Е= —г
*Это обстоятельство является обычно главным затруднением при проведении структурного анализа любым дифракционным ме тодом.— Прим. ред.
**Обзор современного состояния проблемы см. Гамилыпон У. К-,
Усп. хим., 41 (2), 566 (1972).— Прим. ред.
l36 Часть I. Основные понятия химической свяШ
и зависит от гтак, как это показано на рис. 47 (кривая 2). При постепенном уменьшении г в конце концов возни кает необходимость учета сил отталкивания, которые обусловлены взаимопроникновением электронных обо лочек. Отталкивание очень быстро возрастает и прибли зительно определяется соотношением
-prt где п > 1
Е
Рис. 47. Энергия взаимо действия катиона и аниона.
(рис. 47, кривая 1). Пунктирная кривая на рис. 47 пред ставляет полную энергию
Е = |
—Z2e* |
а |
|
г |
гп ‘ |
Равновесное расстояние г0 получают, приравнивая нулю производную от Е по г.
1
п —1
г0
Отсюда мы получаем постоянную а
а — ZV
П
6. Формы проявления химической связи |
137 |
Следовательно, на равновесном расстоянии энергия взаи* модействия составляет
где обычно п > 9. Если принять приближенно п = оо, кривая 1 на рис. 47 будет резко подниматься вертикаль но вверх. Значит, ионы ведут себя как жесткие шары и расстояние между ними не может быть меньше суммы их радиусов. В действительности можно экспериментально показать, что ионы в различных соединениях обладают постоянными радиусами. В табл. 16 приведены радиусы некоторых ионов.
|
|
|
|
Таблица 16 |
|
|
Ионные радиусы, |
О |
|
|
|
А |
|
|
Н“ |
|
L1+ |
Ве2+ |
|
1,54 |
|
0,68 |
0,30 |
|
Q2- |
F" |
Na+ |
Mg2*- |
Al1*- |
1,45 |
1,33 |
0,98 |
0,65 |
0,45 |
s 2- |
С1- |
К+ |
Са1*- |
Sc*+ |
1,90-1 Щ |
1,81 |
1,33 |
0,94 |
0,68 |
Se2- |
Вг" |
Rb-t- |
Sr2*- |
Y*+ |
2,02 |
1,96 |
1,48 |
1,10 |
0,90 |
Те2" |
I" |
Cs+ |
Ва2+ |
Las+ |
2,22 |
2,19 |
1,67 |
1,29 |
1,04 |
Энергию связи в ионном кристалле можно получить как сумму энергий взаимодействия всех ионных пар (при п = оо):
ZjZp*
rH
i>I
где Zj — заряд t'-ro иона, Z} — заряд /-го иона и т1} — расстояние между <-м и /-м ионами в кристалле. Величи*
138 Часть /. Основные понятия химической связи
на rtj пропорциональна расстоянию г0 между двумя со седними ионами (ги одинаково изменяется всегда, когда кристалл переводят путем наращивания в геометрически подобный ему кристалл), т. е. rti — Си -г0. Сумма
Z iZ j __ е
C ij |
rt |
i>l
с неизбежностью пропорциональна квадрату наимень шего из встречающихся зарядов Z, а также числу Лошмидта Nl (при наличии 1 моля «кристалла» — 6,023-1023 молекул). Следовательно, справедливо соот ношение
ф = — ANJA.
Коэффициент пропорциональности А зависит от типа кристаллической решетки и известен как число Маделунга. Его определение — непростая математическая задача. В табл. 17 показаны числа Маделунга для важ-
Т абли ца 17
Числа Маделунга
Тип решетки |
a R o |
Т и п ^ ш е т к и |
a R o |
|
Хлорид натрия, М+Х~ |
1,74756 |
Рутил, М2+Х7 |
4 |
,8 1 6 — |
Хлорид цезия, М+Х~ |
1,76267 |
Анатаз, М^Х» |
4 |
,8 0 0 |
Сфалерит, М2+Х2- |
1,63806 |
Cdl2,M2+X7 |
4 |
,7 1 |
Вюртцит, М2+Х2- |
1,64132 |
Кварц, М4*Х2- |
4 |
,4 3 9 4 |
Флуорит, M-+XJ |
5 ,0 3 8 7 8 |
Корунд, М ^Х2" |
2 5 |
,0 3 1 2 |
Куприт, М2Х2 |
4 ,1 1 5 5 2 |
|
|
|
ных типов решеток стехиометрического состава АВ, АВ, и А2В3. При использовании чисел Маделунга энергия решетки имеет вид
—E = A N JA — .
L r0
Борн показал, как вычисленную теоретически энер гию решетки связать с экспериментальными данными. На рис. 48 показан так называемый цикл Борна. С одной стороны, 1 моль кристаллов NaCl можно построить так,