Файл: Хабердитцл, В. Строение материи и химическая связь.pdf

6.5.1. Симметрия молекул

Во всех рассуждениях о симметрии мы воспринимаем молекулу или координационную систему как остов из точечных атомов. Назовем все перемещения точек, при которых остов превращается сам в себя (т. е. одинаковые атомы занимают всегда одинаковые места) операциями симметрии. Такими операциями, например, являются отражения о в двух плоскостях симметрии молекулы воды (рис. 50): плоскости самой молекулы и плоскости, рас­ положенной перпендикулярно плоскости молекулы и проходящей через биссектрису угла НОН. Плоскости

Рис. 50. Элементы сим­ метрии молекулы Н20.

симметрии обозначают о. Молекула воды обладает еще осью симметрии второго порядка. Порядок оси п пока­ зывает, что поворот вокруг оси симметрии на углы

Ось симметрии п-го порядка обозначают Сп. Эти опера­ ции симметрии для Н20 объединяют в одну группу, С2и. Индекс «у» обозначает, что плоскости симметрии ориен­ тированы вертикально и включают ось С2. Если сохра­ нение системы в покое также воспринимать как опера­ цию симметрии, называемую операцией идентичности Е, то группа симметрии в случае молекулы воды содержит следующие операции симметрии: Е, С2, aPj, Для

1Р-ЗД8

Рис- 5 1 .'Наглядное пояснение важнейших точечных групп симмет­ рии,

элементов одной группы справедливо следующее правило (убедитесь в этом!): последовательное выполнение не­ скольких операций симметрии группы всегда идентично какой-либо операции симметрии этой же группы. Это свойство, сформулированное абстрактно, характеризует математическое определение понятия группы, чрезвычайно важного во многих областях физики и химии. Теория групп стала важным вспомогательным инструментом в химии.

Еще один пример — молекула NH3. Эта молекула имеет ось С3, которая проходит вдоль высоты правильной пирамиды. Операции симметрии здесь — повороты на

360° : 3 = 120° и 360° -2 : 3 = 240°. Через ось С3 и каж­ дую связь NH проходит по одной плоскости симметрии а0.

Бензол имеет ось С„ и плоскость симметрии oh (ин­ декс «/г» обозначает, что это горизонтальная плоскость и, следовательно, она расположена перпендикулярно оси), которая является плоскостью самой молекулы бензола. Убедимся в том, что кроме этих есть еще следующие элементы симметрии: шесть осей второго порядка, кото­ рые лежат в плоскости молекулы, и шесть плоскостей симметрии, перпендикулярных к ан. Бензол имеет так­ же центр симметрии. Это такая точка, в которой возмож­ но зеркальное отражение всех точек системы, называе­ мое также инверсией (обозначение /). Молекулы NH3 и Н20 не обладают центром симметрии.

В молекулах обычно встречаются оси симметрии 2, 3, 4, 5 и 6 порядков. Существует еще порядок п = оо, когда возможно любое вращение вокруг оси, что реали­ зуется только для линейных молекул Н2, С02, HCN и т. д. В табл. 22 и на рис. 51 дан общий обзор символики Шенфлиса (в кристаллографии применяют другую символику, а именно символику Германн — Могина).

Симметрия молекулы или расположение лигандов играет большую роль при решении уравнения Шредингера, так как это определяет потенциальную энергию U. Соображения симметрии часто позволяют сильно упро­ стить методы решения уравнения Шредингера, а также иногда сделать полезные качественные выводы при оценке последовательности собственных значений энер­ гии. Позже мы это будем делать в разд. 6.5.6 при рас-

10*

Таблица 22

Группы симметрии молекул

смотрении расщепления вырожденных d-состояний в поле лигандов.

Определенная симметрия молекул ранее уже объяс­ нялась образованием ковалентных связей в рамках мето­ да электронных пар (гибридизация, см. разд. 6.3.2). Однако к определению симметрии координационной си­ стемы можно также прийти и из чисто электростатиче­ ских и геометрических представлений, если исходить из чисто ионной модели. Рассмотрим, например, координа­ ционный полиэдр общей формулы Ап+Вр, в котором центральный ион с зарядом п-j- окружен р однозаряд­ ными ионами в качестве лигандов. Потенциальная энер­ гия U такого комплекса состоит из отдельных членов, соответствующих кулоновским взаимодействиям отдель­ ных ионных пар. Вклад отрицательного (связывающего) члена тем больше, чем меньше расстояние между лиган­ дом и центральным ионом. Оно составляет по меньшей мере гп + г (гп — радиус центрального иона и г — радиус лиганда). Для октаэдрического комплекса с симметрией Oh расчет дает

Связывающая составляющая энергии всегда имеет форму

Р-п

гп + г '

При заданной симметрии расстояние между лигандами пропорционально расстоянию центральный ион — ли­ ганд, поэтому несвязывающая составляющая энергии, обусловленная отталкиванием лигандов, пропорциональ­

на — . Отсюда с учетом коэффициента пропорциональ-

ГП

ности p-sp (sp называют постоянной экранирования) по­ лучаем для общей электростатической энергии комплек­ са выражение

у _ р<п — чр) е2

Гп + Г

В табл. 23 приведены постоянные экранирования для определенной симметрии, рассчитанные Магнусом. Мы