Файл: Толмачев, В. Н. Электронные спектры поглощения органических соединений и их измерение.pdf

•' Угловая дисперсия дифракционной решетки

т

Т; е. она тем больше, чем меньше постоянная решетки d и выше порядок спектра.

Спектры с постоянной дисперсией называются нормальными в отличие от призматических спектров, в которых угловая диспер­ сия растет при уменьшении длины волны, в связи с чем призма­ тический спектр в коротковолновой части более растянут, чем в

Энергия излучения непосредственно недоступна измерению. Поэтому для обнаружения и измерения электромагнитного из­ лучения используются специальные приемники, или индикато­ ры, лучистой энергии. Эти приборы преобразуют лучистую энер­ гию в какой-либо другой, доступный измерению вид энергии. Различают четыре основных типа таких приемников энергии:

2. Чувствительность приемника, или коэффициент преобра­

Если коэффициент S не зависит от длины волны, такой при­ емник называется нейтральным, или неселективным. В против­ ном случае приемник является селективным. Он характеризуется кривой спектральной чувствительности S — [ (I).

134

Приемный элемент (фольга) заключается в эвакуированный бал­ лон. Обычная маркировка: БМК-3, БМЦ-3 и т. д. [68].

'Специальный тип болометров представляют термисторы (терморёзйсторы) из полупроводниковых материалов (например, смеси окислов Мп, Си, Со и №, смеси Fe20 3 + MgAl20 4, ТЮ2 + + MgO, титанат бария, монокристаллыGe, Si и др.). Обладают большим температ'уфным коэффициентом сопротивления. Порог чувствительности — 10~9 Вт, инерционность изменяется в ши­ роких пределах [69].

Кроме указанных тепловых приемников излучения исполь­ зуются радиометры, оптико-механические индикаторы и др. Оптико-акустический индикатор является пневматическим инди­

Все тепловые приемники излучения мало пригодны при ра­ боте в видимой и УФ-областях спектра. Они применяются глав­ ным образом в ИК-области.

В видимой и УФ-областях спектра широко используются различные фотоэлементы, основанные на использовании фото­ электрического эффекта. Реакцией R этих приемников является образование фототока (t, А) [69,71].

В спектрофотометрии наибольшее применение находят раз­ личные фотоэлементы с внешним фотоэффектом. Они изготавли­ ваются в виде эвакуированных или газонаполненных баллонов с впаянными фотокатодом и анодом, между которыми создает­ ся определенное напряжение. При облучении фотокатода за счет выбивания электронов в цеди возникает электрический ток, ко­ торый фиксируют измерительными приборами.

Сила фототока i пропорциональна мощности лучистого по­ тока Ф.

Фотоэлементы — селективные приемники (рис. 44). Их спек­ тральная чувствительность S,. зависит от материала фотокатода. На практике часто используются два типа фотокатодов: а) кис­

136

лородно-цезиевый на серебряной подложке (Ag — О — Cs), ва­ куумный, типа ЦВ-1, Ф-5 и др. и б) сурьмяно-цезиевый (Sb — Cs), вакуумный, типа СЦВ, Ф-1, Ф-4 и др. Их спектральные характеристики приведены на рис. 44: 1 — кислородно-цезиевый, 2 — сурьмяно-цезиевый [71]. Как видно, фотоэлементы этого типа позволяют охватить область длин волн от 200 до 1000 нм, где обычно расположены полосы поглощения в электронных спектрах органических соединений.

Обычно фототоки, возникающие в фотоэлементах, весьма малы (i < 10~8 А), в связи с чем используются различные уси­ лители. Широко применяются фотоэлементы с внутренним уси­ лением (фотоэлектронные умножители типа ФЭУ). Эти фото­ элементы наряду с фотокатодом и анодом имеют несколько до­ полнительных промежуточных катодов (эмиттеров электронов), в связи с чем фототок значительно усиливается ( — в 106 раз)

[73].

Свойства фотоумножителей подобны свойствам обычных ва­ куумных фотоэлементов. Они изготавливаются с различными фотокатодами (Sb — Cs, Ag — О — Cs и др.), с различным чис­ лом промежуточных катодов (каскадов усиления) и на выходе могут давать ток до 200—300 мкА, который нетрудно измерить с помощью обычных микроамперметров. Питание ФЭУ осуще­ ствляется от стабилизаторов высокого напряжения (до 2000 В)

[68].

Фотоэлементы с внутренним фотоэффектом являются фото­ сопротивлениями — они изменяют свою электропроводность при облучении [69, 71].

Для фотосопротивлений используют различные полупровод­ ники, например PbS (ФС-А1), CdS (ФС-К1), ЕНгЭз (ФС-Б1), CdSe (ФС-ДО) и др. Между сопротивлением и потоком излу­ чения Ф нет простой связи, кроме того, большое влияние ока­ зывает температура. Поэтому фотосопротивления мало пригод­ ны для прецизионных спектрофотометрических измерений.

Большое распространение имеют вентильные фотоэлементыу называемые также фотоэлементами с запирающим слоем или

137

фотогальваническими фотоэлементами [69, 71]. Принцип дейст­ вия основан на возникновении тока при освещении системы, состоящей из двух электродов, разделенных полупроводником. На границе полупроводника (например, Se, Ag2S, Si, Ge и др.) и одного из электродов образуется запирающий слой, в котором возникает фото-э. д. с. при облучении, примерно пропорциональ­ ная величина потока излучения Ф.

Измеряется величина фототока при замыкании электродов через амперметр. На рис. 44 приведены кривые спектральной чувствительности некоторых вентильных фотоэлементов: 3 — Se, 4 — Ag2S, 5 — PbS [71]. Как видно, они могут быть использо­ ваны в видимой и ближней ИК-области. Интересны селеновые фотоэлементы, кривая чувствительности которых очень близка к чувствительности глаза (см. § 42).

Чувствительность вентильных фотоэлементов довольно высо­ ка (до 10~10 Вт), но они недостаточно устойчивы и быстро ста­ реют. Поэтому они находят ограниченное применение в пре­ цизионной спектрофотометрии, однако широко используются в фотоколориметрии (например, в фотоколориметре ФЭК-М).

Фотографические методы в настоящее время редко исполь­ зуются в спектрофотометрии при изучении спектров поглощения

•органических соединений. Вместе с тем фотопластинка как при­ емник лучистой энергии широко применяется в эмиссионной спектроскопии для фотометрии слабых излучений, в астрофи­ зике и т. д. Положительным свойством фотопластинки является возможность фиксации на ней одновременно всего спектра ис­ пускания или поглощения вещества (в пределах спектральной чувствительности пластинки). Однако точность фотографичес­ кой спектрофотометрии невысока (5—10%) [71].

Рассмотренные выше приемники излучения используются в различных методах объективной спектрофотометрии. Наряду с этим широкое применение имеют методы визуальной, или субъ­ ективной, спектрофотометрии. Приемником излучения в данном случае является глаз, чувствительный в узкой области спектра (400—750 нм), называемой видимой областью. Поскольку, одна­ ко, в повседневной жизни человека видимая область спектра имеет исключительное значение, целесообразно специально рас­ смотреть ее основные особенности.

§42. ОСОБЕННОСТИ ВИДИМОЙ ОБЛАСТИ СПЕКТРА

Ввидимой области спектра могут быть использованы раз­ личные приемники лучистой энергии (§ 41). Однако среди них особое место занимает человеческий глаз. Глаз является не

только важнейшим органом человека, связывающим нас с внеш­

J 3 8

ним миром, но и представляет собой сложный и специфический оптический прибор [ 1, 68].

Светочувствительными элементами глаза являются колбоч­ ки и палочки, расположенные на внутренней поверхности глаза, в сетчатке. В дневное время и при больших освещенностях дей­ ствуют колбочки. Они позволяют различать цвета тел. Палочки являются аппаратом ночного, и сумеречного зрения. Цветов они не различают.

Нервные импульсы, поступающие по зрительному нерву в мозг, создают в нем определенное представление о размере, форме, объеме и цвете наблюдаемого предмета.

Основные характеристики глаза как приемника излучения следующие [68].

1. Адаптация — способность глаза приспосабливаться к раз­ личным освещенностям за счет изменения диаметра зрачка, изменения чувствительности сетчатки и участия в восприятии света палочек или колбочек. Процесс адаптации требует некото­ рого времени (до 1 ч).

2. Время возникновения зрительного ощущения. Оно, конеч­ но, лежит в пределах десятых долей секунды. По закону Таль­ бота, световое раздражение глаза прерывистым светом (боль­ шой частоты) равнозначно раздражению глаза непрерывным светом, если в обоих случаях на сетчатку падает в единицу вре­ мени одинаковая световая энергия.

3. Контрастная чувствительность (К) способность глаза разли­ чать предметы, отличающиеся по яркости и цвету.

Минимальное значение /(m in , при котором глаз отличает яркость (В) данного предмета от яркости окружающего его фона (йф),

называется порогом контрастности глаза (закон Вебера — Фех-

нера):

В лучшем случае глаз различает предметы, отличающиеся по яркости не менее, чем на 1%.

где Vx— спектральный коэффициент чувствительности, или коэф­ фициент видности, характеризующий световую отдачу излучения.

Коэффициент Vx достигает предельного значения при X — 555 нм для дневного зрения и при X — 512 нм для сумеречного зрения.

139