Файл: Толмачев, В. Н. Электронные спектры поглощения органических соединений и их измерение.pdf

Здесь Я > 1. Поскольку атом фтора выступает как более элек­ троотрицательный элемент, образующиеся МО не симметричны и смещены в связывающем состоянии в сторону этого атома, т. е. электроны большую часть времени будут проводить у ато­ ма фтора. Поскольку разность энергий комбинируемых АО в молекуле HF заметно меньше, чем это было для молекулы LiH, можно ожидать меньшей поляризации молекулы HF и меньше­ го дипольного момента. Действительно, для FIF n = l,82D.

в указанном ряду повышаются (см. табл. 3) и уменьшается энер­ гия перехода п -* о*.

ронов в атоме кислорода заметно меньше, чем в атоме углерода. В молекуле СО'атом кислорода выступает как более электро­ отрицательный элемент (выше потенциал ионизации), в связи с чем образующиеся МО не будут симметричны. На рис. 9 пока­ зана возможная схема образования МО, учитывающая sp-гибри-

переход соответствует возбуждению несвязывающих электронов: n(di2С)->тс\ Для этого перехода наблюдается полоса поглоще­

ния в области 1100—1500 А.

29

Приведенные в настоящем параграфе данные показывают, что общие принципы построения МО для гетероядерных молекул

образующихся МО и об их энергиях может быть сделано на

2, . . . Соответствующие состояния электрона в молекуле, т. е. виды МО, обозначаются символами о, я, 8 , , , Форма этих МО была рассмотрена ранее [8].

В многоэлектронных двухатомных молекулах, аналогично многоэлектронным атомам, следует рассматривать вектор сум­

30

Аналогично суммируются спиновые моменты атомов:

(37)

Проекция суммарного вектора молекулы L на ось молекулы определяется квантовым числом Л = ЕХ, = О, Г, 2, . . . Оно при­ нимает (2L+1) значений. Состояния электронов с Л = 0, 1, 2, . . . обозначаются соответственно символами £, П, Д . . . . Про­

екция суммарного спина S на ось молекулы определяется кван­

щепляются на ряд компонентов в соответствии с различной ори­

ентацией вектора суммарного спина S на ось молекулы. Число этих компонентов называется мультиплетностью терма (у.) и равно 2S + 1.

При необходимости учета в молекуле спин-орбитального

аналогичное квантовому числу J для* сложного атома. Число возможных значений Q равно мультиплетности х. Молекуляр­ ные термы обозначаются символом *Л2. Как и в случае много­ электронных атомов, термы многоэлектронных молекул зависят от числа электронов, причем они различны для эквивалентных

инеэквивалентных электронов.

Втабл. 4 приведены термы для некоторых типов молекуляр­ ных электронов. При определении термов учитывают только не­ замкнутые МО. В связи с запретом Паули, общее число термов меньше в случае эквивалентных электронов [17].

Т а б л и ц а 4

Термы молекулярных электронов двухатомных молекул

31

Систематика электронных термов сложных молекул пред­ ставляет трудную задачу. Для этого применяются различные методы теории молекулярных орбиталей в сочетании с теорией групп. Расчеты сопоставляются с экспериментальными данными, что дает возможность составить более или менее правдоподоб­ ное представление о схеме молекулярных уровней в данной мо­

лекуле [18].

Для решения этой трудной задачи используются различные полуэмпирические методы. Так, например, находит применение метод корреляции, заключающийся в том, что рассматривают два предельных электронных состояния молекулы: с полностью разведенными ядрами атомов (что соответствует состояниям свободных атомов, составляющих молекулу) и с полностью слив­ шимися ядрами атомов (что соответствует образованию нового атома с изоэлектронным состоянием по отношению к исследуе­ мой молекуле). Поскольку термы исходных атомов и изоэлектронного атома известны, термы молекулы можно оценить-путем

интерполяции [8].

Для облегчения этой задачи составлены специальные таб­ лицы, дающие возможность предвидеть термы молекулы, если известны термы составляющих ее атомов (см. табл. 5). Состав­ лены также графики корреляции орбиталей для молекул раз­ личной симметрии и состава [18].

§16. ОСНОВНЫЕ ТИПЫ УРОВНЕЙ ЭНЕРГИИ В МОЛЕКУЛЕ

Вмолекуле возможны разнообразные формы движения, кото­ рые вносят различный вклад в общую энергию системы. В пер­ вом приближении энергию молекулы Е можно рассматривать как

32