Файл: Сычев, М. М. Неорганические клеи.pdf

положения вытекает второе условие проявления клеящих (вяжу­ щих) свойств.

2. Отвердевание системы возможно только в том случае, если начальное значение Т : Ж в цементе-клее больше некото­ рой критической величины, т. е. необходимы условия:

Т : Ж ^ > а , а <С Т : Ж < &■ Условие Т : Ж < Ь не связано с отвердеванием и является технологическим условием использо­ вания клея.

Таким образом, в дисперсных системах (в виде нерасслаивающихся паст) с химическим взаимодействием для получения стесненных условий необходимо следующее: высокое начальное значение Т : Ж, химическое связывание жидкости затворения, образование новой фазы с большой удельной поверхностью и химическое, а также адсорбционное связывание большой поверх­ ностью новообразований части воды.

Химический аспект первого условия — образование в системе комплексного соединения сложного состава (гидрата)— прояв­ ляется в различных направлениях. Наличие полярных молекул воды в структуре кристаллов влияет не только на адгезию клея,

между зернами дисперсной фазы, в результате чего клей отвердевает.

Итак, комплексообразование в гетерогенной взаимодей­ ствующей и твердеющей системе является определяющим фак­ тором, так как увеличение концентрации твердой фазы в си­ стеме вследствие химического и физического связывания воды, прирост объема твердой фазы в результате различия в удель­ ных объемах израсходованной части исходной твердой фазы и образующихся гидратов приводит систему в стесненное состоя­ ние. Это создает условия для усиления взаимодействия частиц дисперсной фазы в результате появления кристаллов, содер­ жащих полярные группы. Кроме того, в зависимости от состоя­ ния воды в структуре гидрата (степень ее поляризуемости при различной силе поля катиона и аниона) меняется прочность кристаллизационных межчастичных контактов валентной при­ роды, а это сказывается на физико-механических и других свой­ ствах камня [7].

В некоторых работах [8— 10] обращено внимание на связь кинетики образования новой фазы с возможностью отвердева­ ния. Подробно этот вопрос рассмотрен в главе II; сейчас же отметим, что отвердевание связано с ограничениями кинетиче­ ского характера.

Приведенные условия проявления вяжущих свойств могут быть использованы при проектировании новых вяжущих систем. Однако для успешной их разработки необходимо знать, с ка­ кими явлениями связаны свойства вяжущей (клеящей) системы. Для этого следует рассмотреть механизмы;

9

1)схватывания-отвердевания клеящей системы;

2)роста прочности клеевым швом или композиционным ма­ териалом на основе клея во времени;

3)адгезии.

ОТВЕРДЕВАНИЕ КЛЕЕВ

Вяжущая (клеящая) система образуется путем смешения порошка (цемента) и жидкости, в результате чего отдельные инградиенты превращаются в дисперсную систему, которая от­ личается спецификой химического взаимодействия между дисперсной

фазой и средой.

При взаимодействии с водой или водными растворами солей, кисло­ тами или щелочами обычно на зер­ но порошкового компонента клея откладывается слой гидратов,, об­ разование которых может происхо­ дить как через раствор, так и за счет топохимической реакции в ре­ зультате диффузии воды через слой новообразования [11, с. 130]. Часть гидратов может выделяться в объ­ еме дисперсионной среды в виде кристаллов коллоидных размеров. Хотя новообразования имеют пре­

имущественно коллоидные размеры, частицы дисперсной фазы вяжущей системы имеют размеры 10—100 мкм и покрыты обра­ зованиями коллоидных размеров. Это — одна из особенностей дисперсных вяжущих систем [5, 12].

В твердеющей вяжущей системе можно выделить несколько периодов: до начала схватывания (минуты, часы); от начала схватывания до конца схватывания (минуты, часы); период упрочнения клеевого шва (рис. 1).

Разграничивая периоды следует учитывать (как в работе [13]) изменение свойств системы — до начала схватывания систе­ ма находится в упругопластическом состоянии и характеризуется модулем быстрой эластической деформации Е\ в интервале вре­ мени от начала схватывания и до приобретения системой способ­ ности сохранять свою форму происходит формирование капил­ лярно-пористой структуры вследствие межагрегативных взаимо­ действий.

вой, после которого скорость роста прочности резко повышается, и в конце кривой, после которого скорость роста прочности за­ медляется,

10

Следует подчеркнуть, что разделение на периоды твердею­

Межчастичные взаимодействия в развивающейся во времени дисперсной вяжущей системе, ответственные за адгезию и отвер­ девание, связаны, главным образом, с изменением расстояния между частицами. Поэтому разграничение периодов существо­ вания вяжущей системы удобно связать с изменением межча­ стичных расстояний. Ранее отмечалось, что во времени т про­ исходит уменьшение расстояния между частицами твердой фазы h. Даже не зная вида функции h — f(т), можно для ана­ лиза построить схемы, в которых вместо координаты времени будет использована координата h. Это позволяет связать выде­ ленные нами периоды с учетом дальнодействия сил различной природы, которые возможны в твердеющих дисперсных систе­ мах. Они участвуют в агрегации частиц и приводят систему к отвердеванию. В результате выделенные ранее периоды можно скоординировать с проявлением взаимодействий различной при­ роды, которые последовательно сменяют друг друга.

Как известно, в результате связывания в комплексные соеди­ нения дисперсионной среды и увеличения во времени объема твердой фазы (удельные объемы у соединений, составляющих порошковый компонент системы больше, чем у образующихся гидратов) дисперсная система переходит в стесненное со­ стояние.

По расчетам, проведенным автором совместно с Шибалло, для случая, когда слой новообразований (гидратов) форми­ руется на частицах исходной дисперсной фазы, при достижении степени превращения 50% (гидратация) радиус частицы (при начальном ее размере 30 мкм) увеличится на ~ 4 мкм. При на­ чальном весовом соотношении Т:Ж = 3:1 — 1:1 расстояния между частицами оцениваются в 2—5 мкм. Следовательно, еще до достижения степени гидратации порошкового компонента 50% наступит перекрытие гелевых прослоек — система переходит в стесненное состояние. Такому перекрытию соответствует начало схватывания. Однако схватывание нельзя отнести только за счет механического зацепления частиц и взаимного прорастания гелевых прослоек. Изменение электрических свойств системы, совпадающее с началом схватывания [15, 16], говорит о том, что в процессах схватывания участвуют постоянно действующие мо­ лекулярные силы, а также изменяющиеся во времени силы электростатической природы, в том числе поляризационные. Следовательно, если через некоторое время расстояние между частицами в вяжущей системе уменьшается до достаточно ма­ лых значений, станет возможным проявление молекулярных и поверхностных неуравновешенных сил, природа которых рас­ смотрена в монографии [17, с. 61]. В результате этого в системе происходят межчастичные взаимодействия, приводящие к схва­ тыванию и отвердеванию.

11

Переход дисперсной вяжущей системы из упругопластиче­

агрегативном уровне), в дальнейшем мы будем называть меж­ частичной конденсацией в дисперсной системе, отличая ее от конденсации, протекающей на молекулярном уровне и ответ­ ственной за образование гидратной фазы.

Механизм схватывания и отвердевания подробно анализи­ руется в работах, посвященных твердению строительных вяжу­ щих систем, в частности цементов. Тем не менее, несмотря на многочисленные работы [6, с. 5; 11, с. 130; 18; 19, с. 9; 20, с. 5]

единого мнения о механизме твердения вяжущих систем нет. Следует отметить, что отвердевание неорганических клеев имеет ту же природу, что и твердение строительных цементов. Ниже мы рассмотрим эту проблему на основе нового подхода, изло­ женного в работах [15, 21, 22] и применимого как для анализа твердения строительных цементов, так и неорганических клеев. Хотя твердение клеев-связок имеет определенные особенности, связанные с переходом в стесненное состояние, основные поло­ жения рассматриваемой ниже модели твердения клеев-цементов применимы и к отвердеванию связок.

Затвердевший клей-цемент, как и затвердевшая паста строи­ тельного цемента, является метастабильной системой, в которой неполностью прореагировавший порошковый компонент диспер­ гирован в аморфной (часто скрытнокристаллической) гелевой форме. На поверхности частиц порошкового компонента вслед­ ствие ненасыщенное™ валентных и молекулярных поверхност­ ных сил слои адсорбированной воды поляризованы [22].

При адсорбции полярных молекул жидкости затворения на поверхности частиц возникает ориентированный полимолекулярный слой, ориентация диполей в котором приводит к скачку межфазного потенциала. Выделяющиеся из пересыщенных рас­ творов кристаллы гидратов силикатов, видимо, обладают ди­ польной структурой, связанной со спонтанной ориентацией ад­ сорбированных единичных диполей среды (НгО, ОН-) или ори­ ентацией полярных групп кристаллогидрата [17, с. 61; 23,24]. Все эти явления должны играть существенную роль в явлениях схватывания и отвердевания. Об этом свидетельствуют и дан­ ные работы [16], откуда следует, что схватывание определяется кинетикой мицеллообразования, а уменьшение диэлектрических потерь на ранних стадиях твердения связано с образованием и поляризацией квазиструктурных групп — мицелл.

Работами лаборатории ЛТИ им. Ленсовета [15] с использо­ ванием кондукто-диэлектрометрии показано, что началу схва­ тывания соответствует фиксация ионов и молекулярных диполей и твердение системы происходит в условиях особого состояния воды; на иммобилизацию воды при твердении указывают и дру­ гие данные [13].

12