ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 21.10.2024
Просмотров: 95
Скачиваний: 0
протолитическое расщепление некоторых молекул воды. В ряде случаев молекулы воды, вошедшие в структуру гидрата (насы щающие), связываются друг с другом через водородную связь. Причем известны соли, у которых водородная связь между мо лекулами воды сильнее водородной связи молекул гидратной воды с атомами кислорода аниона. Это характерно для солей щелочных металлов, у которых поля катионов не очень сильны. Для них преобладание связей вода — вода растет в ряду Li — Rb, т. е. с уменьшением силы поля катиона.
Эти различия должны проявляться при формировании меж„- частичных валентных контактов у клеев на основе калиевых и натриевых растворимых стекол или клеев-цементов на основе калиевой и натриевой щелочей.
В случае низких степеней гидратации (низкая концентрация воды в зоне контакта) все молекулы воды связаны катионами и анионами кислорода соседних анионов с помощью двух водо родных связей. Именно поэтому отсос «избытка» воды внутрен ней частью зерна цемента приводит к повышению прочности контактов, а значит и прочности цементного камня. Становится ясным, что при отвердении способность безводных соединений цементного зерна к поверхностной топохимической гидрата ции — одно из важных явлений. С увеличением степени оводнения контакта и если отсос воды внутренней частью цементного камня недостаточно энергичен, происходит ослабление связи между катионом и анионом, в результате чего прочность кон такта снижается. Это явление характерно для систем «высыха ния». Действительно, практика показывает, что прочностные свойства камня, полученного на основе систем высыхания, обыч но ниже, чем прочность структур твердения, полученных на основе активных вяжущих систем. Более того, для активных вя жущих систем с химическим взаимодействием, у которых труд но предположить отсос воды из зоны контакта, начальная проч ность невысока и растет в результате удаления избытка воды естественной или искусственной сушкой (гипс).
При одинаковой степени оводнения зоны контакта число мо лекул гидратной воды, связанной с катионом, определяется как силой взаимодействия катиона с водой, так и координационным числом.
В системах на основе солей алюминия, кроме сильного элек тростатического взаимодействия катиона и молекул воды, а также катиона и аниона соли, имеется значительная водородная связь между анионом и молекулами воды и повышенная проч ность контактов в структуре твердения, полученной межчастич ной конденсацией дисперсных вяжущих систем. Причиной этого является ковалентное взаимодействие катион — вода, видимо, за счет неподеленной пары электронов воды и 3s- и Зр-орбиталей атомов алюминия. В этом случае водородная связь молекул гидратной воды с анионом соли усиливается не только за счет поляризующего действия катиона, но и за счет ковалентного
взаимодействия катиона и молекул воды, что должно усиливать контакт.
Определенный вклад в механические свойства затвердев шего клеевого шва вносят контакты с частицами инертного на полнителя или с поверхностью наполнителя. Однако и в этом случае свойства контакта зависят от поляризационных характе ристик соединений, составляющих основу клея (цемента), по скольку в образовании таких адгезионных контактов существен ную роль играет эпитаксия и водородные связи поверхностных молекул воды гидрата со структурными элементами поверхно сти, на которую нанесен клей.
Контакт срастания между кристалликами гидратов и по верхностью частицы исходной соли имеет такую же природу, что и кристаллизационный контакт между соприкасающимися кристалликами гидратов, поскольку поверхность частицы исход ной дисперсной фазы по свойствам близка к поверхности гид рата и способна насыщаться водой. Поверхностные валентные поля у безводной соли выражены ярче, чем у гидрата, поэтому такой контакт должен быть не менее прочен, чем контакт ме жду кристалликами гидратов. С этих позиций кристаллизацион ные контакты между кристалликами гидратов различного со става (например, между кристалликами гидрофосфатов раз личного состава) следует считать когезионными.
Свойства когезионного (фазового) контакта, в результате которого продолжается сращивание соприкасающихся кристал ликов гидратов, окружающих слоем новообразований частицу безводной соли, зависят от следующих факторов:
1)силы поля катиона;
2)поляризуемости аниона;
3)стерического фактора;
4)сродства аниона к водородной связи (протоноакцептор ной способности кислорода аниона).
Условия «1» и «2» сказываются на интенсивности электро
статического взаимодействия катион — молекулы воды, катион — анион, а условия «1», «3», «4» — на интенсивности водородных связей между анионами и водой. Интенсивность этих взаимо действий и определяет прочность контактов срастания в со прикасающихся слоях новообразований, окружающих частицы безводной соли.
Проведенный анализ специфики химических явлений при образовании гидратационного контакта в ётруктурах твердения находится в хорошем соответствии с экспериментальными дан ными и позволяет научно обосновать прогнозирование физико механических свойств клеевых швов на основе неорганических клеев или композиционных материалов.
В образовании контактов между зерном «инертного» (пра вильнее рассматривать «инертное» как активный наполнитель) и клеящей массой существенную роль играет некоторая рас творимость «инертного». В результате образования в растворе
19
Малорастворимых соединений и выделения на поверхности на-' полнителя гидратных фаз (гидросиликатов, если «инертное»— кварц и гидроалюминатов, если наполнитель — корунд) проис ходит образование эпитаксиальных контактов. Физико-химиче ские основы этих явлений подробно рассмотрены в работах Алесковского и Душиной. Метод и теория деструкционно-эпитакси- ального превращения, успешно развиваемые на кафедре химии твердого тела Ленинградского технологического института им. Ленсовета [33], вносят существенный вклад в химию вяжущих систем и в первую очередь в теорию эпитаксиально-адгезионного контакта в твердеющих системах.
ОСОБЕННОСТИ АДГЕЗИИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ КЛЕЕВ
Природу адгезии органических клеев изучали многие уче ные (34; 35, с. 11; 36; 37, с. 7; 38, с. 5]. Однако, до сих пор нет единой точки зрения на природу адгезии. Вероятно, объясняется это тем, что она связана со многими явлениями: механическими зацеплениями, адсорбцией, диффузией, электростатическими и химическими взаимодействиями. В определенных случаях ка ждое явление вносит различный вклад в прочность клеевого со единения.
Особенностью клеящей способности неорганических клеев является то, что в адгезии участвует дисперсионная среда (сма чивание и первичное прилипание за счет жидкости), эпита ксиальные явления (кристаллизация из раствора), образование адгезионных контактов на макроуровне за счет прослойки геля, в котором большое значение имеют явления поляризации. В результате эпитаксиального наращивания контакт может при обретать валентную природу, причем в формировании контакта должны играть существенную роль и водородные связи. Не смотря на то, что оценивать вклад различных составляющих пока трудно, следует отметить, что, видимо, основу адгезионных свойств отвердевшего неорганического клея вначале составляют
адгезионные адсорбционные контакты твердое |
тело — твердое |
тело (с участием' адсорбционных слоев воды). |
Судя по ряду |
экспериментов (см. стр. 114) и теоретическому анализу [22], та кие контакты имеют электрическую природу. Несомненно, од нако, что и другие явления вносят вклад в адгезию неорганиче ских клеев (водородные, химические связи). Надо при этом иметь в виду, что надежной количественной теории адгезии как для органических, так и неорганических клеев пока нет.
Контакт между веществами в твердом состоянии легче осу ществить, если присутствует хорошо смачивающая жидкость. Жидкость создает условия подвижности частиц, включая в об разование контактов броуновское движение и дает возможность осуществить контакты на большой площади. Следовательно, неорганические клеи должны быть дисперсными системами, у которых дисперсионная среда хорошо смачивает, а дисперсная
20
фаза имеет особый состав, обеспечивающий адгезионные свой ства [39].
Полярные адгезионно-активные функциональные группы клея улучшают совместимость поверхности склеиваемых ма териалов и клеевого слоя. Так, водородные связи — причина большой силы сцепления воды (высокое поверхностное натяже
ние), определяющие способность воды |
прилипать |
(смачивать) |
к различным веществам. Смачивание |
связано с |
образованием |
водородных связей между молекулами воды и атомами кисло рода твердого тела [40, с. 9]. Поэтому у неорганических клеев в качестве затворителей или растворителей наиболее распро странены вода и водные растворы, хотя, в принципе, можно ис пользовать и неводные затворители.
Обычно площадь контакта между двумя твердыми поверх ностями неизвестна и такие поверхности могут соприкасаться лишь на отдельных участках ввиду их шероховатости (даже в случае полированных поверхностей). Отношение истинной по верхности к кажущейся больше трех [41]. Поэтому истинная поверхность контактов невелика. В момент применения клейцемент представляет собой пластичную пасту, содержащую обычно 30—50 вес. % воды. «Подвижность» пасты обеспечивает контакт по довольно большой поверхности, вследствие малой вязкости воды и наличия водородных связей.
Хорошее смачивание обеспечивается как свойствами жидко сти, так и смачивающейся поверхности. При использовании не органических клеев чаще всего приходится иметь дело с твер дыми телами, обладающими ионной решеткой. Такие кристаллы хорошо смачиваются полярными жидкостями. Следовательно, в качестве дисперсионной среды для клеев нужно выбирать по лярные жидкости.
Данные по смачиванию также указывают на важную роль полярных электрических взаимодействий при адсорбции. Теп лота смачивания прямо пропорциональна средней напряженно сти электрического поля поверхности и приблизительно пропор циональна дипольному моменту молекул смачивающей жидко сти [42, с. 129].
Поляризуемость атомов и одноатомных ионов, составляю щих поверхностные слои твердого тела, типа керамики, возра стает с увеличением количества электронов на внешней элек тронной оболочке. Одновременно изменяется равновесие поло жения частиц в поверхностном слое. Часть катионов несколько смещается внутрь материала и поверхность приобретает за ряд [43]. Поэтому кристаллохимические свойства склеиваемого материала (как и частицы вяжущего, наполнителя и новообразо ваний) и электронное строение катионов влияют на смачивае мость и адгезию. С этих позиций повышение полярности мате риала должно, видимо,' увеличивать адгезию. Следует учиты вать, что «начальная» адгезия (смачивание — прилипание за счет жидкости) в неорганических клеях заменяется последующими
21