Файл: Сычев, М. М. Неорганические клеи.pdf

Итак, поляризация среды и образование дипольной струк­ туры у частиц дисперсной фазы при достижении (в результате комплексообразования) системой стесненного состояния прояв­ ляются в электростатическом межчастичном взаимодействии — в системе начинается межчастичная конденсация, переводящая дисперсную систему из упругопластического состояния в твер-. дое.

На основе данных работы [25] проанализируем подробно при­ роду сил, определяющих схватывание и отвердевание цементных систем. На рис. 2 представлены кривые энергии взаимодействия

мы на участке от ее образова­ ния до начала схватывания, для которого характерно образова­

ние в системе тиксотропных структур с заметным предельным напряжением сдвига. На больших расстояниях взаимодей­ ствуют частицы дисперсной фазы с постоянной или наведенной дипольной структурой. Энергия поляризационного межчастич­ ного взаимодействия выражается кривой 3.

Необходимо учитывать, что возникновение и взаимодействие дипольных структур в твердеющей пасте-клее имеет сложный и, по-видимому, кратковременный характер, так как диполи в рас­ творе электролита должны нейтрализоваться. Однако эта ней­ трализация требует перераспределения ионов, во время кото­ рого может проявляться действие мощных дипольных сил, ха­ рактерное для начальных стадий твердения.

После того как поверхность частиц дисперсной фазы по­ кроется гелеобразной пленкой гидрата и слоем поляризованной воды, эти слои перекрываются. При этом возможно проявление ориентационных суммарных сил, образующихся в результате поляризации молекул воды в прослойке и выделяющихся ново-^ образований. Это приводит к отвердеванию гелевой прослойки и адгезии гелевых прослоек к частицам наполнителя. Б ряде

13

случаев гидраты образуются не на поверхности частиц цемента, а в объеме прослойки, когда возможно действие различных сил притяжения: молекулярных, дипольных и поляризационных.

Результатом проявления рассмотренных сил и межчастич­ ных взаимодействий на их основе и является переход системы из упруговязкого состояния к состоянию капиллярно-пористого твердого тела. Следует подчеркнуть, что при этом «объемная» вода и ионы, находящиеся в растворе, теряют подвижность (иммобилизация жидкой фазы). Межчастичная конденсация в период перехода системы в твердое состояние связана, следова­ тельно, с проявлением сил электрической природы — моле­ кулярных и поляризационных валентных — и характеризуется образованием межчастичных когезионных и адгезионных кон­ тактов. Важной особенностью вяжущих систем является то, что полярные молекулы воды служат одновременно основой диспер­ сионной среды и структурными элементами образующейся в си­ стеме гидратной фазы. Эта особенность действующих сил оказы­ вает влияние также на дальнейшее упрочнение затвердевшей системы.

Рассмотрим явления, которые обеспечивают рост прочности. Главное в нарастании прочности — повышение роли валент­ ных сил в контактных областях, т. е. частичная трансформация когезионных и адгезионных контактов в валентные. Это связано с ростом толщины слоя новообразований, поглощением части пленочной воды зерном порошка клея за счет гидратации вну­ тренних частей частицы или испарения воды из системы. В ре­ зультате в процесс включаются поверхностные ненасыщенные валентные силы и образуются кристаллизационные контакты. При этом существенную роль играет оставшаяся в зоне кон­ такта вода, которая становится элементом структуры. Проис­ ходит это после того, как вследствие роста концентрации твер­ дой фазы, механического зацепления частиц и межчастичных взаимодействий на основе дальнодействующих сил электроста­ тической природы образовались необратимые контакты и сфор­ мировался цементный камень. На поверхности образующихся и растущих кристаллов имеются поля с малым радиусом дей­ ствия (10-8 см) вследствие ненасыщенное™ поверхностных хи­ мических (валентных) связей [26, с. 3]. Эти связи насыщаются адсорбированными молекулами воды, которые образуют слой

в десятки ангстрем.

При росте толщины слоя новообразований, испарении и от­ сосе воды, а также утонынения прослойки воды в зоне контакта происходит эволюция контакта, который превращается в кри­ сталлизационный (фазовый).

В нем молекулы воды одновременно насыщают ионные поля сближенных поверхностей, что сопровождается' увеличением прочности контакта.

На поверхности кристалла дипольные молекулы воды насы­ щают поля катионных и анионных участков поверхности, при­

14

чем координирующие катионы молекулы воды связываются одновременно через водородную связь с анионом. Молекулы воды могут, насыщая поле катиона одной поверхности, одновре­ менно фиксироваться через водородную связь с анионными участ­ ками другой поверхности. На возможность такого перекрестного связывания за счет водородных связей указывал Киселев [27, с. 93], а на особую роль водородной связи в формировании проч­ ностных свойств структуры твердения — Ляфума [28].

Значит, в дисперсных вяжущих системах кристаллизацион­ ные фазовые контакты на агрегативном уровне образуются уже после того, как сформировался камень в результате связывания дисперсионной среды в новую фазу и превращения молекул дисперсионной среды в компонент структуры.

При анализе механизма образования межчастичных (меж­ зерновых) контактов следует учитывать специфику строения молекул воды, которые в изолированном состоянии имеют тет­ раэдрическую структуру. Однако геометрия молекулы НгО из­ меняется, когда она становится структурным элементом кри­ сталлогидрата: длины связей, линейность связей (изгибы), углы, форма молекулы зависит от окружения и специфичности положения в различных соединениях [29]. Вода в структуре кристаллогидрата координирует катион (ион-дипольное взаи­ модействие, донорно-акцепторные связи), одновременно насы­ щая анионные участки структуры через водородные связи.

Симметричность молекулы воды, способность образовывать две водородные связи (которые имеют склонность к изгибу), возможность изменения длин водородных связей — все это де­ лает молекулу воды весьма универсальным насыщающим эле­ ментом в структуре гидратов, склонным к разнообразным хи­ мическим взаимодействиям. Поэтому способность образовывать межчастичные кристаллизационные контакты при формирова­ нии твердого тела межчастичНой конденсацией дисперсных вя­ жущих систем характерно для очень широкого круга систем, в которых образуются гидраты различного состава. Именно по­ этому так широко распространены гидратационные вяжущие системы, у которых жидкостями затворения являются вода или водные растворы солей, кислот и оснований. Солевой, кислот­ ный или щелочной компонент жидкостей затворения обеспечи­ вает образование соли-гидрата, а молекулы воды — образование межчастичного кристаллизационного фазового контакта на основе перехода адсорбированной воды в элемент структуры кристаллогидрата.

Прочность кристаллизационного когезионного контакта, в значительной степени определяющая физико-механические свойства отвердевшего клеевого шва, является функцией хими­ ческих взаимодействий в зоне контакта.

Рассмотрим особенности химических взаимодействий в при­ поверхностном слое кристалла и связи в самом кристалле.

15

Если поверхность кристалла чиста, то ее структура сильно меняется из-за отсутствия симметрии в силах, действующих на структурные элементы поверхности [30]. На чистой поверх­ ности кристалла имеются ненасыщенные химические связи с радиусом действия 10-8 см. Эти связи могут насытиться, соеди­ няясь друг с другом и образуя различные поверхностные груп­ пировки. В обычных условиях химические связи насыщаются молекулами кислорода или молекулами воды. В вяжущих си­ стемах насыщение происходит за счет молекул воды, причем напряжение поверхностных полей достигает 105— 106 В/см [26]. Так как анионы часто представляют собой уже сложные ком­ плексы, то напряженность локальных полей на анионных участ­ ках поверхности слабее, чем вокруг катионов.

По данным работ [26; 31, с. 50; 32, с. 112], при гидратации солей возможны следующие схемы молекулярных взаимодей­ ствий:

в особом состоянии аниона. В результате наблюдается асим­ метричность присоединения катиона к сложному кислородному аниону. Это связано с тем, что взаимодействие катиона с анио­ ном на поверхности происходит не только на основе ион-ионного взаимодействия, но и ион-дипольного (индуцированный полем катиона диполь в анионе). Появляется дополнительный вы­ игрыш в энергии вследствие присоединения катиона к аниону,

дом в анионе). На поверхности каждый многовалентный катион перекрестно связан с несколькими анионами, что приводит к образованию своеобразных поверхностных «макромолекул». Так, Са2+ и Mg2+ играют существенную роль в связывании анионов у фосфатов, что должно сказываться на свойствах фос­ фатных цементов. Если катион относится к d-элементам, то на­ личие d-электронов вызывает дополнительное взаимодействие ковалентного характера между катионом и анионом, которое также сказывается на процессах гидратации поверхности.

16

В результате рассмотренных явлений дипольные гидратирую­ щие молекулы воды на поверхности кристалла испытывают одно­ временно воздействие как катионных, так и анионных участков поверхности. Взаимодействие ОН-групп с катионом изменяет до­ норную способность ОН-групп: с увеличением поля катиона водо­ родная связь молекул воды, гидратирующих соль, усиливается, поскольку ОН-связи молекул воды поляризуются в поле катиона.

При анализе роли водородной связи в образовании меж­ агрегатных конденсационных контактов следует учитывать влия­ ние стерического. фактора на водородную связь между анион­ ными участками поверхности и насыщающими молекулами воды. Стерический фактор проявляется в искривлении водород­ ных связей и изменении их длины. Влияние стерического фак­ тора на особенности водородной связи между анионом и моле­ кулами воды видно из различий при гидратации поверхностей кристаллов на основе Ве2+ и А13+ и на основе Zr4+. Электроста­ тическое взаимодействие Zr4+ с молекулами воды больше, чем у Ве2+ и А13+, но из-за малых радиусов Ве2+ и А13+ последние при гидратации оказываются ближе к неподеленной паре элек­ тронов молекул воды. В результате в солях с катионами Ве2+ и А12+ водородная связь между анионом и молекулами воды проявляется более сильно, чем в солях с Zr4+. Эта особенность имеет большое значение при твердении фосфатных цементовклеев. Стерический фактор сказывается и на координационном числе. В условиях дефицита жидкости в схватившейся системе поверхностная гидратация приводит к образованию межзерно­ вого контакта, поэтому рассмотрим теперь состояние воды в кристаллогидрате.

В настоящее время электростатическую модель сольватации считают недостаточно полной, и сольватацию ионов рассматри­ вают как процесс комплексообразования. В гидратах учет уча­ стия донорно-акцепторных связей основан на представлениях, что донорами электронов являются неподеленные пары атома кислорода воды, акцепторами — ионы с вакантными орбиталя­ ми [26, с. 49]. Поэтому на силу водородной связи молекул воды, входящих в структуру кристаллогидрата, влияет и ковалентный характер взаимодействия между катионом и водой, под влия­ нием которого изменяется структура молекул воды — перенос неспаренных электронов молекул воды на частично заполнен­ ные орбитали d-элементов. Именно поэтому, видимо, высокая прочность характерна для цинкфосфатных цементов-клеев. На­ блюдается и обратное явление — в результате образования во­ дородной связи молекул гидратной воды с анионом возрастает дипольный момент, что приводит к усилению электростатиче­ ского взаимодействия катион — вода. Таким образом, взаимо­ действия катионов и анионов с водой при малых степенях гид­

17