ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 21.10.2024
Просмотров: 97
Скачиваний: 0
С увеличением концентрации этилсиликата в исходной ком позиции (этилсиликат — этиловый спирт — вода — соляная кис лота). и соответственно повышением содержания S i0 2 в золе, устойчивость золя уменьшается. Аналогичное явление происхо дит и при повышении концентрации кислоты в композиции. Таким .образом, меняя состав композиции, можно регулировать время застудневания от одних суток до 30, что позволяет ре гулировать дисперсность золя (удавалось получать системы с размером глобул ■—■ 10 А) и глубину полимеризации поликремневых кислот.
Такие системы успешно использовали при грануляции по рошков сорбентов — силикагеля, активной окиси алюминия, по ристых стекол, активного кремнезема, цеолитов. Для этого по рошок гранулируемого материала смешивали с водой, затем добавляли связующее и перемешивали, после чего гранулиро вали. Гранулы выдерживали 14—18 ч при комнатной темпера туре, а затем сушили 4—5 ч при ПО— 120°С. После этого их подвергали вторичной тепловой обработке при 200—300°С. Об разующиеся гранулы характеризовались прочностью на раздав ливание от 150 до 600 кгс/см2. По другому способу золь крем
невой кислоты получали взаимодействием жидкого стекла |
(р = |
= 1,2 г/см3; М = 2,36) и серной кислоты (р = 1,25 г/см3) в |
сме |
сительной форсунке. |
|
Наиболее тонкодисперсный золь кремневой кислоты полу чают гидролизом водно-спиртового раствора этилового эфира ортокремневой кислоты, содержащей 25% S i0 2. Иногда важно, чтобы связка на основе кремневой кислоты содержала катионы, обеспечивающие специфические условия при спекании изделий на таких связках или возможность использования таких систем в качестве стекдоэмалей или для создания особых свойств. В этом случае нужные ионы вводят с помощью растворов нит ратов и получают полуколлоидные растворы, которые, на наш взгляд, можно рассматривать как специфические смешанные связки. В виде нитратов можно вводить Si4+, Na+, К+, Са2+, Сг2+, А13+. Если необходимо присутствие Ва2+, Zr4+, Pb2+, Со3+, Ni2+, Сг3+, то приходится вначале ввести в золь кремневой кислоты растворы нитратов щелочных металлов и борной кислоты, а затем уже нитраты указанных элементов [139].
Если связка при использовании подвергается термическому
воздействию, то |
следует учитывать, что нитраты имеют низ |
кие температуры |
диссоциации 50—60 °С [Co(N02)2, Ее(Г\Ю3)2], |
100—.150 °С [Zr(N03) 2, C r(N 03)2,M n (N 03)2, N i(N 03) 2,Z n (N 03)2,
Са (N 03)2, A1(N03)3, L a(N 0 3)2], 200-300°C |
[Pb(N03)2, |
||
Be(NQ3) 2, LiN 03, |
C u(N 03)2, |
M g(N 03)2] и 400—600°C [NaN03, |
|
KN 03, B a(N 0 3)2, |
Sr(N 0 3)2], |
При разложении нитратов выде |
|
ляются окислы азота. При разложении ацетатов, оксалатов этого не происходит. Поэтому предложено [139] приготовлять ацетатные полуколлоидные растворы кремневой кислоты. Все растворимые ацетаты Li, Na, Mg, Са, Pb, Со, Сг являются
кристаллогидратами. Срок живучести полуколлоидных кремневоацетатных растворов невелик — 30—60 мин. «Живучесть» связки можно увеличить при введении борного ангидрида. По патенту США, коллоидные растворы S i0 2 используют как связующее для упрочнения окатышей из концентратов руд [140.] Коллоид ные растворы в сочетании с нитратными или ацетатными рас творами различных солей используют для получения покрытий
[139]., ■
Ацетоновые растворы кремневой кислоты (АРК) используют в качестве связующих [141]. Эти растворы являются многоком понентными системами, составленными из коллоидной кремне вой кислоты, ацетона и водосолевого раствора. Получают их нейтрализацией раствора силиката натрия соляной кислотой. При этом происходит гидратация кремнекислородных цепей [142]. При введении ацетона гидратная оболочка поликремневых кислот, видимо, замещается сольватной оболочкой ацетона, а при добавлении NaCl происходит высаливание и выделение кремневых кислот в ацетоновую фазу. В свежем АРК мицеллы имеют шарообразную форму. Как показано в работе [143], при старении АРК уменьшается концентрация поверхностных ОНгрупп кремнезема, сопровождающаяся полимеризационно-поли- конденсационными процессами. Все это вызывает потерю АРК вяжущих свойств. АРК используют при изготовлении литейных форм из маршаллита (песка).
ДРУГИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ СВЯЗКИ
Связки на основе гетерополисоединений
Ранее было отмечено, что расширение ассортимента кислых связок может идти, главным образом, по линии использования гетерополисоединений (см. стр. 107). В этом случае связки об разуются за счет усложнения анионного состава. В качестве
примера |
можно привести связки на основе солей молибдена и |
||
вольфрама, полученные в ЛТИ им. Ленсовета. |
|||
При |
нейтрализации |
-растворов молибдата и вольфрамата |
|
натрия |
фосфорной кислотой получаются соли различной |
||
степени |
замещения, |
например, |
Na7[P (Мо20 7)б]-хН20, |
NaH6[P (Ме20 7)б]-л:Н20. |
Насыщенные растворы таких высокоза- |
||
мещенных солей являются вязкими и обладают клеящими свой ствами. Для получения связок на такой основе насыщенные водные растворы молибдата и вольфрамата натрия смешивают с фосфорной кислотой с р = 1,71 г/см3 из расчета 13— 15 мл кислоты на 40 г соли. Далее смесь нагревают, упаривают в те
чение 1 |
ч до |
р = |
2,2—-2,4 г/см3. Свойства композиционных ма |
|
териалов |
на |
основе фосфорно-молибденовой |
связки приведены |
|
в табл. 51. |
|
|
|
|
Если связку использовать при получении металлокерамиче |
||||
ских материалов, |
присутствие кислой связки |
должно облегчать |
||
146
|
|
|
|
|
|
Таблица 51 |
|
|
|
|
|
ДСЖ’ кгс/см2 |
|
||
Связка |
Наполнитель |
Ж : Т, |
• после |
после нагревания в течение |
|||
(порошок) |
г/г |
||||||
|
2 суток |
30 мин при |
температуре, °С |
||||
|
|
|
на |
|
|
|
|
|
|
|
воздухе |
100 |
300 |
| 500 |
|
Фосфорно- |
Мо |
0,10 |
470 |
|
1200 |
1800 |
|
молибденовая |
М о 03 |
0,12 |
225 |
320 |
300 |
200 |
|
|
М о03 |
0,12 |
150 |
200 |
200 |
105 |
|
Фосфорно- |
S i0 2 |
0,10 |
75 |
75 |
105 |
120 |
|
W |
0,07 |
225 |
— |
750 |
1200 |
||
вольфрамовая |
|
|
|
|
|
|
|
Вода |
Мо |
0,10 |
— |
— |
— |
300 |
|
спекание. Данные табл. 51 подтверждают, что фосфорно-молиб деновая и фосфорно-вольфрамовая связки могут быть минера лизаторами спекания тугоплавких металлов.
Гетерополисоединения представляют широкие возможности для создания новых связок. Вследствие склонности этих солей образовывать в растворах водородные связи и на их основе ассоциаты, растворы многих гетерополисоединений представ ляют собой сиропообразные растворы с характерными для свя зок свойствами.
Приведем наиболее вероятные клеящие системы на основе различных гетерополисоединений.
Гетерополисоединения на основе:
бора—растворы вольфрамобората натрия, калия, цинка, железа, кобальта;
кремния — эфират ненасыщенной кремневольфрамовой кис лоты (связки при испарении растворителя), водные растворы вольфрамосиликата лития, восьмизамещенные вольфрамосиликаты натрия, магния, стронция, алюминия (четырехзамещенный), растворы кремнемолибдатов алюминия и хрома;
фосфора — эфират фосфорно-вольфрамовой кислоты (связки при испарении растворителя), растворы вольфрамофосфатов натрия (пяти- и семизамещенные), калия, бария, молибденофосфаты кальция, стронция, бария;
алюминия — растворы аммониевой и бариевой солей алюмовольфрамовой кислоты, горячий раствор аммониевой алюмомолибденовой кислоты;
титана — горячий раствор молибдентитаната аммония; железа — растворы железовольфрамовой кислоты и вольфра-
моферритов бария и калия.
Связующие — неорганические смолы
В ЦНИИСКе разработаны смолы-связующие [144]. Такие смолы (безводные растворимые полимеры) получают высоко температурной конденсацией продуктов частичной нейтрализа-
147
ции Н3РО4 гидроокисями А1 и Ва, в результате чего образуются полиалюмо- и полибарийфосфаты. При употреблении этих смолсвязок в них вводят растворитель (воду). Нагреванием изде лия растворитель удаляется, что приводит к образованию по ристой структуры. Используя гидроокиси Mg, Са, Zn, К для нейтрализации фосфорной кислоты можно получить полимеры с вязкостью 140—460 сСт.
Существует предположение, что такие смолы можно исполь зовать как компаунды.
Связки на основе насыщенных растворов кристаллогидратов
Исходя из общих принципов проявления вяжущих свойств [5, гл. I], можно предположить, что насыщенный раствор солигидрата может играть роль связки. При смачивании порошко образного материала таким раствором часть растворителя (воды) адсорбируется на поверхности частиц, раствор пересы щается, вследствие чего должна начаться кристаллизация гид рата. Кристаллизации гидрата может способствовать понижен ная растворяющая способность адсорбированной воды (диэлек трическая проницаемость пленочной воды составляет 2—5). Учитывая высокие исходные значения соотношения Т : Ж (10: 1), можно было ожидать, что кристаллизация гидрата при ведет к заметному упрочнению образцов. Однако эксперимент, проведенный в ЛТИ им. Ленсовета Долганиным и Шапкиной, показывает, что прочность образцов, отформованных из порош ков, увлажненных насыщенными растворами солей-гидратов, не высока и часто имеет тот же порядок, что и прочность образ цов, отформованных на воде. Вместе с тем, имеются случаи, когда прочность образцов, отформованных на насыщенных рас творах солей-гидратов, в 2—3 раза больше прочности образцов, отформованных на воде.
Если образцы, отформованные на насыщенных растворах солей-гидратов, подвергнуть термообработке при 105— 110 °С, то их прочность резко возрастет. Это говорит о том, что исполь зование насыщенных растворов солей-гидратов в качестве клеевсвязок возможно при условии последующей термообработки.
Для объяснения перечисленных выше эффектов (поскольку, в сущности, это новый тип связок), необходимо первоначально рассмотреть особенности синтеза прочности и адгезии при ис пользовании в качестве связки воды.
Отмечалось [3, гл.Л], что, если инертное вещество (наполни тель) имеет высокую удельную поверхность, то его можно пре вращать в материал или изделие, используя в качестве связки воду. Это объясняется тем, что на поверхности твердого тела (порошка) имеются ненасыщенные поля вследствие асимметрии строения поверхностного слоя кристалла. Напряженность таких полей может достигать 105— 108 В/м, а радиус их действия —
148
10“8 см, т. е. соизмерим с размерами молекул. При погружении твердого тела в воду такие поля насыщаются полярными моле кулами воды, причем образующийся слой адсорбированной воды структурирован и поляризован, в результате чего меняются свойства воды (плотность ее становится 1,2— 1,3 г/см3, а диэлек трическая проницаемость 2—5).
Если прослойка между склеиваемыми частицами умень шается до толщины пленки структурированной воды, то такая пленка будет связывать соприкасающиеся частицы. Поскольку структурированная пленка имеет толщину 20— 100 А, то трудно ожидать, что за счет естественного испарения из клеевого шва или из изделия, изготовленного литьем или прессованием, удаст ся уменьшить толщину водной прослойки до таких значений. В этом случае связывание происходит за счет водородных свя зей [12, гл. I, 27, 28].
Упорядоченное структурированное состояние воды опреде ляется стабилизирующим действием водородных связей, умень шая подвижность молекул воды. При большой толщине водной прослойки этот эффект снижается. Поэтому в реальных техно логических условиях, когда используют в качестве связок рас творы гидратов, частицы связывают более толстые пленки, в ко торых вода в меньшей степени приобретает квазитвердое со стояние, чем. в пристенно-структурированном слое. В резуль тате прочность изделий, полученных в условиях естественной сушки, невелика и колеблется в зависимости от удельной по верхности порошка от 1 до 10 кгс/см2 для литых и до 8— 50 кг/см2 для прессованных изделий. Невелика и их адгезион ная прочность.
Если полученные таким путем изделия или клеевые соеди нения подвергнуть термообработке, то за счет принудительного удаления «избыточной» воды и утоньшения водной прослойки в зонах контакта между частицами прочность изделий должна повышаться. В действительности картина значительно сложнее, и связано это с тем, что на поверхности твердой частички при контакте ее с водой образуются специфические гидроксильные поверхностные группы. На упорядочение структуры пленки влияют также и ионы. Если не учитывать влияния ионов в рас творе и при достаточно малой концентрации воды в зоне кон такта, две соприкасающиеся частицы в порошкообразных ма териалах соединяются водородными связями. Это в равной сте
пени можно отнести и к таким окислам, |
как Ее20 3 и А120 3 |
[145, с. 5]. |
присутствующего в |
Проанализируем влияние электролита, |
растворена рассмотренные выше явления. Рассмотрим вначале влияние находящихся в растворе ионов на структурирование водной прослойки. Электростатическое поле иона нарушает, как бы «плавит», решетку воды, поэтому структурирование воды под влиянием поверхностных полей не аналогично влиянию полей ионов, находящихся в растворе [146].
149