Файл: Макогон, Ю. Ф. Гидраты природных газов.pdf

данные для сероводорода, углекислоты, а также для хлороформа подтверждают высказанные положения.

Кривая Ed определяет условия р — t, при которых dtldp = О, т. е. при образовании гидрата при давлении, определяемом точкой d, мольные объемы газа в свободном и гидратном состояниях равны. При р <,pd dtldp > 0 , а при р > pd dtldp < 0 . Таким образом, температура, соответствующая точке d, является критической для гидрата данного состава.

Давление, характерное для точки d различных газов, изменяется в широких пределах: от нескольких атмосфер до нескольких тысяч единиц. С повышением давления выше точки d температура образо­ вания гидрата понижается.

Диаграммы гетерогенного состояния систем газ — вода в области существования гидратов характеризуются наличием нескольких квадрупольпых точек. Для газов, критическая температура которых выше температуры гидратообразования при t ]>0°С(этан, пропан, бутан, сероводород, углекислота и т. д.), существуют четыре квадрупольные точки А, В, С, D (см. рис. 3). Точка А определяется пере­ сечением кривой упругости паров газа-гидратообразователя (АС) и равновесной кривой образования гидрата при t < 0° С. В точке А в равновесии находятся газ G, сжиженный газ Gt, гидрат Н и лед. Зная аналитическую зависимость упругости паров газа-гидрато- образователя при t <; 0° С и равновесного давления образования гидрата от t при t < 0 ° С , можно определить параметры точки А. Точность определения положения точки А зависит от точности урав­ нений, описывающих зависимость упругости паров и давления гидра­ тообразования при t <; 0° С. Экспериментальное определение пара­ метров точки А представляется сложным.

Точка В является второй квадрупольной точкой и определяется пересечением равновесной кривой гидратообразования АВС с кривой замерзания воды OF. В точке В находятся в равновесии газ, вода, лед и гидрат. Положение точки В несложно определить эксперимен­ тально или аналитически, решая совместно уравнения зависимости температуры замерзания воды и образования гидрата от дав­ ления.

Третьей квадрупольной точкой является точка С, положение которой определяется пересечением кривой упругости паров газагидратообразователя и равновесной кривой образования гидрата при t — 0° С. В точке С находятся в равновесии газ, вода, гидрат и сжи­ женный газ. Ряд исследователей считают температуру точки С критической, т. е. температурой, выше которой гидрат не может образоваться при любом давлении. Этими исследователями была определена критическая температура метана +21,5° С, этана +14,5, пропана +8,5, углекислоты +10° С. С таким утверждением нельзя согласиться, так как температура точки С может соответствовать критической лишь для газов, производная которых при давлениях выше точки С будет dtldp <; 0, например для пропана и хлороформа. Большинство же газов при давлениях выше точки С характеризуется

11

отношением dtldp^>0, например этан, углекислота, сероводород Д т. д.

При анализе результатов экспериментальных исследований усло­ вий образования гидратов (р > рс) из жидкой углекислоты и серо­ водорода выявили тот факт, что температура, соответствующая точке С, не является критической, и предложили полную диаграмму гетерогенного состояния систем газ — вода при условиях гидратообразования. Температура точки С в общем случае не является критической, а определяет лишь давление, выше которого гидрат образуется не из газообразного, а из конденсированного гидратообразователя.

Критическая температура гпдратообразования на гетерогенной диаграмме определяется точкой, в которой внешнее давление соот­ ветствует такой величине, при которой удельные объемы газагидратообразователя в свободном и гидратном состояниях равны. Дальнейшее повышение давления приводит к повышению удельного объема газа при переходе его в гидратное состояние, т. е. имеем dt/dp < 0.

Четвертой квадрупольной точкой является точка D пересечения равновесной кривой гидратообразования CdD с кривой замерзания воды GH при высоких давлениях. В этой точке находятся в равнове­ сии лед, вода, газ и гидрат.

Гетерогенная диаграмма системы газ — вода для газов, крити­ ческая температура которых ниже температуры замерзания воды (кривая OF на рис. 4), характеризуется только тремя квадрупольпыми точками.

На рис. 4 приведена такая диаграмма для метана. Кривая АЬС выражает зависимость упругости паров метана от температуры. Точка а соответствует давлению и температуре кристаллизации чистого метана на линии насыщения. Точка Ъ соответствует крити­ ческим температуре и давлению метана. Кривая ЪС — термическое повышение давления метана при V = const; OFGH — зависимость температуры замерзания воды от давления; AB определяет зависи­ мость давления гидратообразования от температуры при t < 0° С Точки А и В, как и на рис. 3, являются квадрупольными.

Основной особенностью гетерогенной диаграммы для газов, критическая температура которых ниже температуры замерзания воды, является отсутствие резкого перегиба в точке С (в точке пересечения кривых АЬС я Bd), отсутствие резкого изменения про­ изводной dt/dp и ее знака в точке С. Изменение знака производной кривой BdD происходит в точке d, так как при образовании гидрата при р < pd уменьшается мольный объем при переходе газа из сво­ бодного в гидратное состояние, а при р > pd возрастает мольный объем газа при переходе его из свободного в гидратное состояние. Кривая Ed соответствует величине внешнего давления, при котором удельный объем свободного газа равен удельному объему газа в гид­ ратном состоянии, при соответствующих давлении и температуре гидратообразования (кривая Bd). Таким образом, при р > pd имеем

12

dt/dp < 0 , т. e. температура гидратообразования, соответствующая точке d является критической, выше которой при.любом давлении гидрат существовать не может. Третьей квадруполышй точкой является точка D, температура которой ниже критической td.

При построении полных гетерогенных диаграмм систем газ — вода в условиях существования гидратов были сделаны следующие допущения.

1.Не учитывается влияние растворимости газа в воде на темпе­ ратуру замерзания воды.

2.Не учитывается возможность появления новых кристалличе­

ских модификаций гидрата при весьма низких температурах или при очень высоких давлениях. Теоретических или эксперименталь­ ных данных, указывающих на наличие таких модификаций, нет.

Для газодобывающей промышленности наибольший интерес пред­ ставляет зона, определяемая условиями образования гидратов в об­ ласти умеренных давлений из жидкой воды — правее кривой замер­ зания, так как в этих условиях происходят интенсивное образование

инакопление гидратов вследствие избытка жидкой воды.

Взаключение отметим, что полные гетерогенные диаграммы системы газ — вода при условиях существования гидратов пред­

ставляют не только теоретический, но и практический интерес. В частности, зная состав образующегося гидрата и его плотность, можно определить критическую температуру, выше которой гидрат не образуется при любом давлении. Удельные объемы газа в свобод­ ном и гидратном состояниях в критической точке равны.

Критическая температура гидратообразования отдельных газов позволяет определить диапазон существования их гидратов при сво­ бодном контакте и в дисперсных средах; определить максимальные давления при разложении гидрата в замкнутом объеме; определить распространение зон внезапных выбросов газа и пород при разра­

Знание условий образования гидратов газов необходимо при реше­ нии задач проектирования производственных технологических про­ цессов добычи, транспорта, переработки и потребления газа.

В настоящее время существует несколько методов определения давления и температуры начала гидратообразования: а) графический; б) аналитический; в) графоаналитический; г) экспериментальный.

При необходимости получить ориентировочные данные для опре­ деления условий начала образования гидратов используется гра­ фический метод. При этом для смесей газов, не содержащих H 2S, пользуются кривыми, приведенными на рис. 5.

Для отдельных наиболее распространенных компонентов равно­ весные кривые приведены на рис. 6.

По результатам непосредственных измерений строятся аналогич­ ные кривые для природных газов различного состава. На рис. 7

13