Файл: Макогон, Ю. Ф. Гидраты природных газов.pdf

14

приведены равновесные кривые гидратообразоваиия, полученные различными авторами для газов некоторых месторождений.

При решении задач технологического проектирования удобнее пользоваться аналитическим выражением зависимости давления, и температуры образования гидратов. Обычно [16, 17] уравнения такой зависимости даются в виде lg р = at + Ъ, т. е. когда зави­ симость р от Т имеет прямолинейный характер в полулогарифми­ ческих координатах. Однако, как показывает анализ фактических

лиженный или точечный характер.

Для многокомпонентных газовых смесей с целью учета влияния изменения состава газа на условия образования гидратов предложено несколько аналитических методов, основанных на использовании теории твердых растворов, которые достаточно хорошо рассмотрены в литературе [21,6]. Приведем лишь краткое их изложение.

В 1941 г. был предложен способ расчета условий начала образо­ вания гидратов природных газов с использованием констант равно­ весия :

где уі — мольная доля г-того компонента в газовой (паровой) фазе; xt — мольная доля этого же компонента в твердой гидратной фазе. Величина к. зависит от давления и температуры смеси.

На основе экспериментальных данных были построены графики зависимости констант равновесия от давления и температуры для

15:

Т а б л и ц а 1

рис. 8-

различных газов. Зная состав газа и константу равновесия, не­ сложно вычислить хс из следующего соотношения:

Если у1/кі меньше единицы, то при данных условиях концентра­ ций гидратообразующих компонентов в газе недостаточно, чтобы начался процесс образования гидратов.

Условия образования смешанного гидрата из і-компонентной газовой смеси определяется равенством

Рассмотренный метод расчета равновесных условий образования гидратов смесей газов с использованием констант равновесия отдель-

16

ных компонентов дает ошибки до 30 % , особенно при высоком содержа­ нии тяжелых и кислых газов. Ошибка возрастает с повышением давления, когда увеличивается взаимовлияние различных газов на численную величину константы равновесия отдельных компонентов, входящих в смесь газов.

Кроме того, константы равновесия были получены при обработке экспериментов, выполненных при давлении до 70 кгс/см2 с после­ дующей экстраполяцией до 140—280 кгс/см2.

Константы равновесия получены только для предельных угле­ водородов, следовательно, при расчетах технологических схем тер­ мической переработки газов, когда могут быть и непредельные углеводороды, данный метод вооб­ ще неприменим.

В последнее десятилетие было предложено [6] несколько новых методов расчета условий образо­ вания гидратов, наиболее приемле­ мым из которых является графо­ аналитический метод, основанный на достижениях статистической теории нестехиометрических клатратов.

Основные положения статисти­ ческой теории нестехиометриче­ ских клатратов заключаются в следующем.

1. Гидрат, полученный из смеси газов, рассматривается как твер­ дый раствор и подчиняется за­ кону Рауля.

2. Поглощение молекул газа малыми и большими полостями гидратной решетки описывается трехмерной моделью Лэнгмюра для случая идеально локализованной адсорбции сферических мо­ лекул. При вычислении констант Лэнгмюра в уравнениях, характе­ ризующих равновесие гидрата и газовой фазы, используются методы статистической механики.

На основе использования законов статистической механики был дан метод расчета условий начала образования гидратов многоком­ понентных газовых систем.

Предложенный расчетный метод основан на использовании урав­ нений, характеризующих термодинамические условия существования гидрата в присутствии жидкой воды или льда:

где Рж н:о н Рж н.о — давление насыщенного пара воды над жидкой водой и льдом; р°н.0 — давление паров воды над гипотетической незаполненной гидратной решеткой.

Величина рнго с достаточной точностью для структур I и II может быть определена из следующих уравнений:

Зная экспериментальные равновесные условия гидратообразования (рр, Гр), можно вычислить правую часть уравнений (1.4) и (1.5) и затем по известной рн.о определить рн,с> Для различных темпе­ ратур.

В (1.5) и (1.6) тп — отношение между числом больших и малых полостей (для структуры I тѣ== 3; для структуры II ш = 2); п — число молекул воды в элементарной ячейке, приходящейся на одну молекулу газа-гидратообразователя (в условиях полного заполнения всех полостей структуры гидрата для структуры I п = 5,75 ; для

18

где СAi, Св у — константы Лэнгміора компонентов А, В для малых полостей; СА2, СВг — то же, для больших полостей; рА, рв — пар­ циальные давления кодшонеитов А и В в газовой сдіеси.

Константы Лэнгміора отдельного компонента зависят от темпе­ ратуры и могут быть определены из выражения:

где А и В — константы, величина которых приведена в табл. 2 и 3, Т — температура рассматриваедюй системы, ° К.

(1.14)

можно вычислить температуру гидратообразования (при заданном давлении) для любого природного газа или давление (при задан­ ной тедшературе), отвечающее равенству левой и правой частей