Файл: Макогон, Ю. Ф. Гидраты природных газов.pdf

В проблемной лаборатории по газу МИНХиГП им. И. М. Губ­ кина и лаборатории ЦАО совместно с сотрудниками ЦАО [34] нами были выполнены исследования по определению устойчивости гидра­ тов в нейтральной среде и эффективности диспергированного сжи­ женного пропана на рассеяние высокотемпературного тумана.

Данные по равновесному давлению образования гидратов, при­ веденные в табл. 30, относятся к давлению смеси газа-гидрато- образователя п насыщенных паров воды.

Одним из наиболее важных для целей искусственного рассеяния туманов свойств кристаллогидратов является понижение упругости паров воды над жидкой фазой (водой) при тех же температурах.

Летучесть паров воды над гидратами может быть определена из уравнения

(ѴП2)

где р — общее давление; / — летучесть паров воды над гидратами при заданных р и t; V — мольный объем жидкой воды; р — упру­ гость насыщенных паров воды.

Теоретически было показано, что при заданной температуре давление паров воды над гидратом меньше равновесного давления паров воды надо льдом (или жидкой водой). Исходили из извест­ ного факта, что незаполненная решетка гидрата не образуется

199

непосредственно из жидкой воды или льда, следовательно, должны выполняться следующие неравенства:

где рн.о0 — химический потенциал воды в незаполненной решетке; Рн.Оо — давление паров воды над незаполненной решеткой.

Включение молекул гпдратообразователя G в полости гидратной решетки понижает равновесное давление паров воды над кристалло­ гидратом.

Для равновесного давления паров воды рн.0 над гидратом было получено следующее выражение:

(VI. 15)

где п означает число молекул воды, приходящихся на одну полость (молярное соотношенпе воды п газа в гидрате); т — отношение числа малых полостей к числу больших полостей в элементарной ячейке гидрата; Oj и Ѳ2 — степени заиолненпя малых и больших полостей структуры гидрата молекулами гпдратообразователя.

Определение величин Ѳ2 и Ѳ2 приведено в § 3 гл. I.

Упругость паров над гидратом значительно ниже, чем надо льдом. С повышением плотности гпдратообразователя эта разность возрастает. Благодаря этому свойству гидрат является энергич­ ным поглотителем влаги.

Для рассеивания высокотемпературных туманов с помощью процесса гидратообразования необходимо в зону тумана вводить

ность удаления тумана. При малом их числе процесс будет замед­ ленным и слабоэффектпвным, при слишком большом — будет обра­ зовываться очень много кристалликов гидратов, которые практи­ чески не будут оседать. В этом случае туман из жидкокапельиого превращается в кристаллический, а видимость не улучшается.

равно 5 (ІО6—ІО7) на грамм пропана (при вводе твердой углекислоты

200

максимальная эффективность отмечается прн ее диспергировании до 1 *ІО14 частиц/г).

При проведении экспериментов по определению влияния дис­ пергирования пропана па эффективность рассеяния тумана, выпол­ ненных в МИНХиГП в камере «Фейтроп-3001», было получено число активных центров, равное ІО7—10° па грамм пропана. Коли­ чество образующихся кристаллов гидрата определялось путем осаждения их па метилакрнлатиую пленку с последующим под­ счетом.

Время естественного рассеяния тумана с помощью гидратов про­ пана, определенное на камере большого объема (16 м3) в ЦАО при температурах от —3° до 0° С, составляет 13—14 мин.

Наряду с пропаном исследовались фреоны (А1» 11 и № 12) с целью определения влияния их па рассеяние туманов прн образо­ вании их гидратов. Выход активных центров при воздействии на туман с помощью фреопа-12 оказался равным примерно 10° частиц/г. Время рассеяния тумана при воздействии фреоном примерно вдвое меньше, чем при воздействии пропаном, что можно объяснить тем, что в этом диапазоне температур упругость паров воды над гидратом фреона ниже, чем над гидратом пропана.

Промышленные испытания пропана, проведенные во француз­ ском аэропорту Орли, показали хорошую эффективность использо­ вания его для рассеивания высокотемпературных туманов.

В заключение отметим, что применение ряда гидратообразователей позволяет решить проблему рассеяния высокотемпературных туманов, которые не удалось ликвидировать путем вымораживания влаги из воздуха при вводе хладоагентов в зону тумана.

Для определения условий существования кристаллогидрата про­

всвязи с нарушениями газоснабжения. Основное внимание при этом уделялось условиям их образования, разложения и способам предот­ вращения гидратообразования в газопроводе. При этом существо­ вание гидратов изучалось всегда в условиях, когда общее давление

всистеме создавалось с помощью газа-гидратообразователя.

Для того чтобы кристаллогидраты газов могли быть использо­ ваны в качестве реагентов для искусственного рассеяния туманов, необходимо, чтобы они определенное время были устойчивыми в обычных атмосферных условиях (общее давление 1 кгс/см2, парци­ альное давление газа-гидратообразователя практически равно нулю). Исследований устойчивости гидратов в таких условиях до настоя­ щего времени не производилось. Другим условием, определяющим возможность использования кристаллогидратов в качестве реаген­ тов для искусственного воздействия, является большой выход актив­ ных центров на грамм реагента, внесенного в туман, в заданном интервале температур среды.

201

Было выполнено исследование возможности существования кри­ сталлогидратов пропана и этапа в заданном диапазоне условий.

Исследование выполнялось в визуальной камере высокого давле­ ния полезным объемом 140 см3.

Необходимое давление газа-гидратообразователя внутри камеры создавалось с помощью баллона со сжатым газом, в данном случае пропаном и этаном чистоты 99,98% об. Баллон, содержащий сжи­ женный газ, соединялся с реакторной камерой. Измерение давления в реакторной камере производилось с помощью образцового мано­ метра класса точности 0,2. Для измерения температуры внутри реакторной камеры использовался термистор. Нейтральный газ, в данном случае азот, подавался в реакторную камеру также из баллона под давлением. Перед подачей нейтрального газа в камеру производилось насыщение его парами воды. Регулирование темпера­ туры достигалось с помощью термостата. В качестве термостата использовалась климатическая камера типа «Фейтрон-3001» с высо­ ким качеством термостатироваиия. Температура поддерживалась с точностью до 0,2°. При замене газа-гидратообразователя над обра­ зовавшимся гидратом нейтральным газом (азотом) измерялось коли­ чество азота, пропущенного через камеру.

Образование гидрата происходило в статических условиях. В реакторную камеру заливалось около 40 см3 дистиллированной воды, после чего камера соединялась с баллоном, содержащим газгидратообразователь, и в течение 5—10 мин промывалась им. После промывки давление в камере повышалось настолько, чтобы образо­ валось небольшое количество (слой 2—3 мм) сжиженного газа над поверхностью воды. Камера и баллон со сжатым и увлажненным азотом помещались в термостат, и температура термостата понижа­ лась. Для быстрого гидратообразовапия необходимо создать значи­ тельное переохлаждение.

При температуре +0,5° С в камере происходило образование гидрата на поверхности контакта газ — вода.

При определении условий начала образования и разложения гидратов газов в данном случае применялся визуальный метод. Гидрат образовывался в виде шероховатой пленки с наростами. При этом жидкий газ связывался в гидрат, после чего давление падало до равновесного над гидратом при данной температуре.

После образования гидрата в камеру вводился азот и давление повышалось примерно до 10 кгс/см2. Через некоторое время (5— 10 мин) газ выпускался и общее давление снова понижалось до 4— 5 кгс/см2. Разложения гидрата не отмечалось.

Через 10—15 мин цикл повторялся. Снова давление в результате впуска азота увеличивалось до 9—10 кгс/см2 и через 5—10 мин снижалось до 4—5 кгс/см2.

Таким образом, за время эксперимента через камеру пропуска­ лось несколько литров газа. Разложения гидрата не отмеча­ лось.

После каждого выпуска смеси азота с пропаном из камеры опре­

2 0 2