Файл: Макогон, Ю. Ф. Гидраты природных газов.pdf

Глава VI

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ГИДРАТОВ ГАЗОВ

Свойство природных газов вступать в соединение с водой и обра­ зовывать твердые гидраты (клатраты) является одним нз наиболее интересных их свойств н может быть широко использовано в промышленности.

Однако хорошо известно, что из 16 десятилетий, посвященных исследованию гидратов газов, только последнее десятилетие гид­ раты газов серьезно исследуются с целью их промышленного ис­ пользования. Эти исследования позволилп разработать ряд техноло­ гических процессов на основе использования свойства газов образо­ вывать гидраты.

Наиболее интересными областями промышленного применения гидратов газов являются: опреснение воды, разделение веществ, хра­ нение газов, бескомпрессорный способ подъема давления, осушка газов от влаги, ликвидация высокотемпературных туманов и др.

Кратко рассмотрим сущность указанных методов.

§ 1. Повышение давления природных газов путем перевода их через гндратное состояние

Современные технологические процессы [33] часто требуют соз­ дания высоких давлений, достигающих нескольких сотеп и даже тысяч атмосфер. Такие же давления иногда требуются при изучении физических свойств различных веществ и т. д.

Для получения высоких давлений до нескольких тысяч атмосфер используются механические или термические установки, а при необ­ ходимости в давлениях в несколько десятков и сотен тысяч атмосфер также могут быть использованы мультипликаторы и взрывы раз­ личной мощности.

В данном параграфе рассматривается возможность получения

включения, в которых молекулы газа находятся в сжатом состоянии в решетке из молекул воды, соединенных между собой водородными связями. Чем меньше размер молекулы газа, располагающейся в решетке гидрата, т. е. чем меньше разрыхлена структура воды и «растянуты» водородные связи, тем меньше требуется молекул воды

186

для удержания молекулы газа, тем выше давление, под которым находится газ в гидрате. При разложении гидрата в ограниченном объеме путем повышения температуры «внутреннее» давление газа высвобождается и может быть использовано.

Энергия водородной связи зависит от расстояния между молеку­ лами воды, а молярное соотношение вода — газ п определяется раз­ мером молекул газа — гидратообразователя, давлением и темпера­

турой.

Состав гидратов отдельных компонентов выражается формулой

где G — газ-гидратообразователь; п — отношение числа молеі?ул воды к числу молекул газа-гидратообразователя в моле гидрата.

Состав гидратов смеси газов выражается формулой

тель.

Величина п в формулах (VI.1) и (IV.2) зависит от состава исход­ ного газа и условий образования гидрата (см. § 5, гл. I).

Моль гидрата любого компонента содержит около 22,4 л газа (при нормальных условиях) и п молей воды, т. е. на один іюль воды приходится 22,4: п литров газа (при нормальных условиях).

Исходя из формулы состава гидратов определяется отношение числа объемов газа к одному объему воды в гидратном состоянии,

Число объемов газа в од­ ном объеме гидрата (р =

[87

ведении экспериментальных работ в МИНХиГП им. И. М. Губкина по определению условий образования гидратов природных газов относительной плотпостп 0,6 нами было получено соотношение газ— вода порядка 160—180 см3/см3. Плотность газа в гидратном состоя­ нии значительно превышает его плотность в сжиженном и твердом состоянии.

Связь значительного объема газа с одним объемом воды при пере­ ходе ее в гидрат позволяет получить высокие давления природного газа при разложении гидратов в ограниченном объеме. Зная коли­ чественное содержание воды и газа в единице объема гидрата, а также зависимость пх удельного объема от давления и температуры можно определить давление, при котором находятся газ и вода в гидратном состоянии, а также давление газа, получаемое при раз­ ложении гидрата путем повышения температуры.

Рассмотрим на примере гидрата этана определение давления после разложения гидрата в ограниченном объеме и повышения тем­ пературы до 95° С.

1. Состав гидрата этана определяется выражением:

С2Н6ІѴ Н 20.

Зная состав, можно определить массу кг-моля гидрата. При t = 0° С п = 7,276. Тогда моль гидрата:

30 + 7,276 X 18 = 160,94 кг.

2. При плотности гидрата этана прн t = 0° С 0,9568 г/см3 в 1 м3 содержится 956,8 : 160,94 = 5,945 молей гидрата.

3. В 1 м3 гидрата этана содержится:

30 X 5,945 = 178,2 кг этана;

7,276 X 18 X 5,945 = 778,6 кг Н 20.

4. Для единицы объема гидрата должно выполняться условие

По графику зависимости удельного объема от давления для этапа прн t = 95° С находим давление р = 4000 кгс/см2, соответствующее принятому удельному объему этана 1,6 см3/г.

18S

Удельный объем воды при давлении 4000 кгс/см2 и t = 95° С составит: Vw = 0,919 см3/г. Таким образом, при разложении ги­ драта этана и повышении температуры до 95° С в ограниченном объеме будет получено давление р = 4000 кгс/см2.

Рис. 111. Изменение удельного объема метана п этана от давления и температуры

разложении гидрата этана в замкнутом объеме и повышении темпе­ ратуры до 95° С давление этана возрастает в 770 раз.

Разложение гидратов при выполнении указанных эксперимен­ тов путем повышения температуры при одновременном увеличении первоначального объема камеры на 150% был получен рост давления от 12 при образовании до 400 кгс/см2 при разложении, а при разло­ жении полученных гидратов в замкнутом объеме (мы не располагали

189

камерой, выдерживающей соответствующие давления), как по­ казывают расчеты, можно было бы получить давление около

4500 кгс/см2.

Данный метод повышения давления может применяться в лабора­ торных исследованиях, когда требуются давления до нескольких тысяч килограмм на сантиметр квадратный, а также в промыш­ ленности, где требуются источники высокой-концентрации энергии, например в химическом производстве для сжатия жидких растворов с целью ускорения реакции при исследованиях различных свойств материалов под влиянием; высоких давлений и т. д.

10раз.

§2. Опреснение воды путем образования гидратов газов

из рассолов

По данным ЮНЕСКО, на нашей планете находится около полу­ тора миллиардов кубических километров воды. Однако 97 % от этого объема воды является высокоминерализованными и содержатся в морях и океанах.

Пресные воды на земле составляют всего около 30,5 млн. км3, 97 % которых сосредоточено в высокогорных ледниках и полярных шапках.

Менее 3% пресной воды, или 0,88-ІО6 млн. км3, находится в ре­ ках, пресноводных озерах и почве, которыми располагает челове­ чество. Это всего 0,06% всех водяных ресурсов земного шара. Однако и этот объем воды распределен по поверхности земного шара крайне неравномерно.

Большая часть пресных вод сосредоточена в крупнейших реках и пресноводных озерах (Байкал, Онтарио, Мичиган и др.).

Улучшение в распределении пресной воды на поверхности суши осуществляется путем создания искусственных крупных водохрани­ лищ на реках и ирригационных систем, путем отбора артезианских вод из подземных источников, путем создания крупных опреснитель­ ных систем.

В основе опреснительных систем лежат различные принципы раз­ деления веществ. Наиболее широко применяются установки термо­ дистилляции (электродиализ или электроионитный процесс), уста­ новки вымораживания, гелиоопреснения, биологического опресне­ ния, экстрагирования, электроосмоса, установки газогидратного опреснения вод и др.

191