Файл: Кацура, А. А. Высокотемпературное трение окисных керамик на основе корунда.pdf

ности на сдвиг при кручении для беспорпстой корундовой керамики составляет около 2000 кГ/см2. Предел прочности на изгиб колеблется в широких пределах в зависимости от структуры и условий получения материала (4500 кГ/см2 для микролита при 20° С, 2280 кГ/см2 для окиси алюми­ ния с добавкой 1 вес.% МпО).

Поведение керамического материала при высоких тем­ пературах определяется его деформацией под нагрузкой. Данные о скорости ползучести (10-4 мм/мм- ч) спеченной окиси алюминия при различных нагрузках приведены ниже [88]:

Таким образом, спеченная корундовая керамика может устойчиво работать до 1600° С (при нагрузках, не превы­ шающих 6 кГ/см2).

После разработки технологии получения спеченного корунда (зинтеркорунда) развитие корундовых материа­ лов пошло по линии отказа от чистой окиси алюминия. Было исследовано влияние добавок различных соеди­ нений.

В работе [80] приведен подробный обзор литературных данных по этому вопросу. Свойства спеченной окиси алю­ миния во многих случаях сильно зависят от характера добавки и ее концентрации. Это влияние определяется характером взаимодействия добавки с глиноземом. При нагревании двухкомпонентной смеси может происходить следующее: компоненты смеси не реагируют и сохраняют свою индивидуальность; компоненты реагируют с обра­ зованием нового химического соединения; компоненты смеси обладают неограниченной растворимостью в твер­ дом состоянии; компоненты обладают ограниченной рас­ творимостью и образуют эвтектики. При химическом взаи­ модействии возможно образование соединений, которые могут с одним из компонентов давать эвтектику. Различ­ ные факторы, связанные с образованием нового химиче­ ского соединения, оказывают значительное влияние на процесс рекристаллизации. Присутствие жидкой фазы

43

в системе способствует процессу уплотнения и росту кри­ сталлических зереп, а образование новых кристаллов тор­ мозит процесс рекристаллизации. Введение в глинозем химически инертных добавок может вызвать не менее значительные изменения хода рекристаллизации. Твер­ дые растворы образуются при введении в окись алюминия добавок изоморфного с глиноземом характера.

Введение небольшого количества добавки, влияющей на процесс спекания материала, называется примени­ тельно к окиспым керамикам модифицированием. Меха­ низм модифицирования [80] сводится к тому, что в про­ цессе спекания с повышением температуры начинается ослабление внутрикристаллических связей добавки (до­ бавки вводятся в виде различных соединений), в резуль­ тате которого она распадается на составные элементы. Об­ разовавшиеся при этом ионы добавки распределяются на поверхности зерен корунда. Возникающий на поверхно­ сти корундового зерна слой инородного вещества начинает играть активную роль при рекристаллизации, ускоряя пли тормозя процесс. Размер и форма кристаллических зерен спеченного корунда значительно меняются от ха­ рактера добавки. При этом меняются также и свойства материала.

В результате проводившихся в нашей стране работ по улучшению свойств корундовой керамики был создан корундовый микролит, или керамика ЦМ-332. Эта кера­ мика представляет собой корунд, модифицированный окисью магния (0,6—1,0%) [80]. Диаграмма состояния системы А120 3 — MgO [81] показана на рис. 15. Эта систе­ ма имеет область твердых растворов MgO в А120 3, увели­ чивающуюся с ростом температуры. Эти два окисла обра­ зуют химическое соединение — шпинель (MgAl20,j). Окиси алюминия и шпинель образуют в свою очередь простую эвтектику. При введении окиси магния в корунд в каче­ стве модифицирующей добавки образующаяся на поверх­ ности зерен корунда шпинель MgAl20 4 замедляет рост кристаллов, что способствует получению плотно спечен­ ного (беспористого) мелкозернистого материала. Объемный вес микролита в зависимости от условий получения колеб­ лется в пределах 3,96 3,98 г/см3 (плотность 3,98 г/см3 соответствует 0,5% истинной пористости). Прочность ко­ рунда, модифицированного окисью магния, по данным Ы. М. Павлушкина [80], очень сильно повышается по

44

r°z

Pirc. 15. Диаграмма состоя­ ния системы А120 3 — MgO (по Ранкину и Мервииу)

сравнению с чистым корундом. Прочность на сжатие со­ ставляет 250 -г- 540 кГ/мм2, что в 2—3 раза выше, чем для чистого корунда. Предел прочности на изгиб —49,9 -ь 81,3 кГ/мм2, т. е. в 3 раза выше, чем для чистого корунда.

Теплопроводность модифицированного корунда при 20° С составляет 0,042 кал/см-сек-град, а при 900° С равняется четверти первоначальной величины — 0,012 кал/см - сек- -град. Коэффициент линейного расширения в области тем­ ператур 20 ~ 800° С равен 85 -10~7 °С~1.

Окись алюминия обладает высокой химической стой­ костью [82] и устойчива против действия различных агрес­ сивных сред. Она инертна по отношению к воздуху, кисло­ роду, азоту, водяному пару, водороду, инертным газам, окиси углерода и высокому вакууму до температур поряд­ ка 1700° С. При более высоких температурах окись алю­ миния реагирует с водяным паром и восстановительными атмосферами, в результате чего она превращается в легко летучее соединение А120. Хотя окись алюминия является одним из наиболее устойчивых окислов, она при повышен­ ных температурах может реагировать с сероводородом, насыщаясь при этом серой. А120 3 вступает в реакцию

сфтористым водородом, будучи в то же время устойчивой

кНС1. Прн высоких температурах окись алюминия может взаимодействовать с углеродом, давая оксикарбиды и карбиды алюминия [83].

Окись магния (MgO). Безводная окись магния в природе встречается в виде минерала периклаза. Периклаз не

45

образует месторождений промышленного значения, поэтому окись магния получают из соединений, образующих круп­ ные месторождения. К таким соединениям относятся угле­ кислый магний (магнезит), двойная углекислая соль маг­ ния и кальция (доломит) и другие. Окись магния получа­ ется растворением этих минералов с последующим осаж­ дением из растворов гидрата окиси магния или основного карбоната магния. Перевод их в MgO не представляет трудностей.

Окись магния имеет кристаллическую решетку типа каменной соли с постоянной решетки 4,20 А. Плотность окиси магния 3,6 г/см3, температура плавления 2800° С [79]. Механические свойства спеченной окиси магния по данным [79] приведены ниже:

* В числителе — на сжатие, и знаменателе — па растяжение.

Как видно, предел прочности спеченной окиси магния на сжатие с повышением температуры до 1000° С изменяет­ ся незначительно. Предел прочности на растяжение при­ близительно в 14 раз ниже предела прочности на сжатие, а при 1300° С составляет менее половины прочности при комнатной температуре. Модуль упругости окиси магния

сповышением температуры падает от 2,14-10е кГ/см2 при

25° С до 0,28-10G кГ/см2 при 1300° С [84]. Окись магния обладает относительно высоким для тугоплавких окислов коэффициентом линейного термического расширения. Сред­ нее значение этого коэффициента (а -10~6 (°С-1)) в интервале температур 20 -ч- 1700° составляет 15,7. Окись магния об­ ладает также высокой теплопроводностью, снижающейся

сповышением температуры.

Для применения материалов в вакууме необходимым условием является низкая упругость паров материала при высоких температурах. Окись магния, отличающуюся высокой упругостью паров [85], применять в вакууме при температурах выше 1600—1700° С нельзя. Упругость пара MgO, измеренная по методу Кнудсена, имеет от 1767

46

Обожженная при высоких температурах (спеченная) окись магния обладает высокой стойкостью к действию органических кислот, паров кислот и влаги. При высоких температурах углерод и СО восстанавливают MgO до металла, при этом взаимодействие с углеродом в тонкодис­

рождений чистых магнезитовых шпинелей не встречается, их обычно получают синтетически, синтез осуществляется простым нагреванием смеси окислов при 1760° С.

Кристаллическая решетка шпинели — гранецентри­ рованная, число молекул в элементарной ячейке 8. Тем­ пература плавления 2135° С; удельный вес 3,6 г/см3\ твер­ дость по Моосу 8.

По данным [87], предел прочности на изгиб 1500 кГ/см2; модуль упругости 13000 кГ/мм2, ударная вязкость 2 кГ ■

•см/см2и термостойкость 50 теплосмен (20 ч- 1500°). Изменения предела прочности шпинели на сжатие и на

разрыв в зависимости от температуры, по данным Рышкевича [79], приведены ниже:

Технология изготовления и подготовка образцов из испы­ танных керамик. Фазовый состав и физико-механические свойства керамических материалов зависят как от свойств исходных материалов и их обработки, так и от строгого выполнения оптимальных условий и режимов спекания. Заготовки испытуемых образцов тугоплавких окислов были изготовлены методом холодного прессова­ ния с последующим обжигом.

Применявшаяся технология изготовления керамики предусматривала более тщательную очистку исходного

47

сырья и измельчение его в условиях, исключающих за­ грязнение в процессе помола, а также равномерное распре­ деление (при изготовлении легированных керамик) малого количества модифицирующей добавки (MgO) методом хи­ мического диспергирования [88]. Смешение обычно произ­ водится в среде растворителя или дисперсионной среде (при коллоидных системах). Вновь образующиеся твердые фазы осаждаются иа поверхности зерен глинозема в виде достаточно плотных пленок. Помол производился сухим и мокрым способами с применением полиэтиленовых бара­ банов и полиэтиленовых или плексигласовых шаров (при спекании попадавшие в керамику частицы полимера выго­ рали). Удельная поверхность материала достигала 15 000— 20 000 слг/г (по прибору ПСХ), что соответствует размеру зерен основной фракции 1—2 мкм. В качестве пластифика­ тора применялся поливиниловый спирт. Формовались образцы методом холодного прессования в специальных пресс-формах, позволяющих получить рабочие торцы за­ данной формы (по сфере R ^ 25 мм). Благодаря этому значительно сократилась трудоемкость последующей ме­ ханической обработки. Усилие прессования составляло 2000 кГ/см2. Пористость образцов не превышала ~ 2%. Обжиг образцов из корундовой керамики и шпинели про­ изводился в вакуумной печи (1900° С), а окиси магния в среде аргона (1730° С). Плотность (в г/см3) полученных образцов приведена ниже:

Механическая обработка посадочных поверхностей и крепежных отверстий испытуемых образцов производи­ лась ультразвуком. Соответствие поверхностей трения и необходимая их чистота (V 10 — V 12) достигались сов­ местной притиркой образцов с применением алмазных паст. После притирки образцы тщательно промывались и для удаления оставшихся в порах керамики частиц алма­ за прокаливались па воздухе при 1200° С в течение часа. Окисление алмаза начинается при 900° С [89], при 1100° С алмаз горит. Проведенное исследование показало, что про-

48