Файл: Стрижевский, И. В. Хемотроника.pdf

мания не только механизма электрохимических реакций, но и для целого ряда специфических поверхностных явлений.

Первоначальную теорию двойного электрического слоя дал Гельмгольц. Он представлял двойной слой в виде кон­ денсатора, одна из обкладок которого — заряды, рас­ положенные непосредственно на поверхности твердой фазы, а другая — слой ионов с противоположным знаком заряда. Эти ионы плотно прилегают к поверхности твер­ дой фазы; расстояние между обкладками конденсатора равно ионному радиусу. К такой модели двойного слоя применимо соотношение для определения емкости пло­ ского конденсатора

С— —

д- 0 A-d

Сд 0 — емкость двойпого слоя на 1 см- поверхности фазы; е — ди­ электрическая постоянная среды; d — расстояние между обклад­ ками

Емкость двойного слоя можно определить эксперимен­ тально. В большинстве случаев она изменяется в пределах

1—100 мкф/см2.

В теории Гельмгольца полностью не учитывалось теп­ ловое движение заряженных частиц, приводящее к диф­ фузному распределению ионов в пространстве. Диф­ фузное строение двойного электрического слоя впервые отмечено Гун и Чампеном. По их теории, концентрация ионов, заряженных одноименно с поверхностью твердой фазы, убывает с приближением к этой поверхности, а кон­ центрация ионов с противоположным зарядом возрастает. Толщина диффузной обкладки двойного слоя меняется от единицы и десятков ангстремов в концентрированных растворах до 10-4 см в разбавленных (дистиллированная вода). На толщину диффузной обкладки влияет также тем­ пература: с ее повышением распределение зарядов в двой­ ном слое становится более диффузным, и толщина двойного слоя растет.

Теория Гуи и Чампена позволила качественно описать ряд свойств двойного электрического слоя, но не смогла объяснить наблюдаемое экспериментально явление пе­ резарядки двойного слоя в коллоидных системах. Более поздняя теория Штерна устранила этот недостаток. Штерн установил, что заряд внешней, т. е. лежащей в растворе, обкладки двойного слоя можно разбить на две части, одна

2* 19

из которых образована ионами, непосредственно приле­ гающими к поверхности твердой фазы. Эти ионы прочно адсорбированы иа поверхности и образуют так называе­ мый плотный слой, или слой Гельмгольца; толщина этой части двойного слоя определяется ионным радиусом. Остальные ионы образуют вторую диффузную часть об­ кладки двойного слоя — слой Гуи.

Изменение потенциала внутри двойного слоя специфично для каждой из его частей: в области плотной части двой­ ного слоя происходит резкое падение потенциала, а в диф­ фузной части — медленное изменение потенциала. Раз­ ность потенциалов между границей плотной части двой­ ного слоя и внешней границей диффузной части носит специальное название — дзета-потенциал (или электро­ кинетический потенциал) и обозначается греческой бук­ вой дзета (с).

Электрохимическая кинетика

Как указывалось, состояние равновесия имеет динамиче­ ский характер: на фазовой границе происходит непре­ рывный обмен носителями зарядов.

Количество положительных зарядов, переходящее в единицу времени через единицу поверхности раздела фаз из металла в электролит, называется анодной состав­ ляющей плотности тока г+, а плотность тока і_, соответ­ ствующая обратному переходу, — катодной. Анодная плотность тока и соответствующий ей анодный ток I считаются положительными, катодная плотность тока и катодный ток — отрицательными. Наблюдаемая плот­ ность тока г, протекающего через границу раздела фаз, определяется алгебраической суммой катодной и анодной составляющих: і=£+ + і_. При равновесном потенциале наблюдаемый ток равен нулю*, т. е. г=0 или і+~ —£_=£„.

*Из этого факта в общем случае не следует, что на электроде установился равновесный потенциал. Если, напрпмер, одновременно протекает нессколько электродных реакций, то в отсутствие наблюдаемого тока на элек­

троде устанавливается определенный смешанный потенциал, отличный от равновесного потенциала каждой из реакций в отдельности. Мы в этой главе всюду будем предполагать, что на электроде возможна только одна электродная реакция и, следовательно, потенциал обесточенного электрода совпадает с равновесным потенциалом.

20

Величина і0, плотность тока обмена, определяет ско­ рость установления равновесного потенциала и его чув­ ствительность ко всевозможным воздействиям. При про­ хождении через электрод тока равновесие нарушается.

текает катодный ток. Электродные реакции, соответствую­

потенциала е (і), отличающееся от равновесного потен­ циала е0. Разность rj—e (і) — s0называется перенапря­ жением. Последнее является функцией плотности тока г, причем анодному току приписывается знак плюс, а катод­ ному — знак минус. Перенапряяюние возникает обычно при каком-либо затруднении в протекании электродной реакции.

Аналогично химическим реакциям электродные реак­ ции состоят из ряда последовательных стадий. Например, катодная реакция

іМ+-‘ + е М+3

состоит из стадий

MJ3 е~—>iyij2 — реакция перехода MJ2 -)- —> 2MJ3 — химическая реакция

MJ4 -|- е~ —» M« — электродная реакция

Электродная реакция делится в основном на следующие стадии.

Подвод исходных компонентов к электроду и удаление продуктов реакции от межфазной границы в раствор, проис­ ходящие за счет процессов переноса — диффузии и ми­ грации .

Реакция перехода — прохождение заряженной частицы через двойной слой на границе раздела фаз; константа скорости реакции перехода непосредственно зависит от разности потенциалов в двойном слое.

*Понятие о катоде или аноде связано только с направлением тока, а не с ве­ личиной или знаком электродного потенциала. Например, анодом может быть как положительный, так и отрицательный электрод.

21

Кристаллизация — вхождение атомов в кристалличе­ скую решетку (или выход из нее); эта стадия может иметь место на электродах типа металл—ион металла.

Химические реакции, константы скорости которых не зависят от разности потенциалов в двойном слое.

Всем этим стадиям соответствуют четыре типа пере­ напряжения: концентрационное перенапряжение, возни­ кающее тогда, когда затруднены процессы переноса, а все остальные стадии протекают легко; перенапряжение перехода, при котором затруднена реакция перехода; перенапряжение кристаллизации при затрудненной ста­ дии кристаллизации; химическое перенапряжение, воз­ никающее тогда, когда затруднена химическая реакция.

Под наиболее трудной понимается стадия, требующая самых больших необратимых энергетических затрат. Очень часто такую стадию называют самой медленной, хотя в действительности при стационарном протекании реакции скорость всех ее стадий одинакова. Это не сов­ сем точное выражение распространено в литературе, поэтому мы тоже будем его использовать и говорить о наи­ более трудной стадии как о наиболее медленной.

Если несколько стадий соизмеримо медленны, то пол­ ное перенапряжение складывается из перенапряжений, соответствующих каждой стадии.

Самая важная из всех стадий электродной реакции — это реакция перехода, так как ее скорость непосредст­ венно влияет на электродный потенциал. Все остальные стадии влияют на электродный потенциал через посред­ ство реакции перехода.

Во многих существующих электрохимических преобра­ зователях используется простой окислительно-восстано­ вительный процесс, не осложненный предшествующими или последующими химическими реакциями. Обозначив окисленную форму вещества Rd, а восстановленную — Ох, этот процесс можно записать в виде

Ох -f- ne Rd.

Согласно разработанной А. Н. Фрумкиным теории замедленного разряда, между током и перенапряжением на границе электрод—раствор существует следующая за­ висимость:

22

/о — ток обмена; Снсі—равновесная концентрация восстановлен­ ной формы вещества; Срщ — концентрация восстановленной формы

вещества при наличии тока; Сох — равновесная концентрация окисленной формы вещества; С о х — концентрации окисленной формы вещества при наличии тока; а — параметр электрохими­ ческой реакции, или коэффициент переноса

При достаточно быстрых процессах переноса, когда концентрации реагирующих веществ у поверхности элек­ тродов практически равны своим равновесным значениям: Сна ^ Сиа, Сох — Сох> указанное уравнение приобретает вид

anF-ц( nF-ц л

ции используются в большинстве имеющихся электрохими­ ческих преобразователей.

Из последнего уравнения легко определяется концен­ трационное перенапряжение как функция концентраций реагирующих веществ

RT, СОх CRd

^СЬхCRd

Это соотношение по форме совпадает с соотношением Нерста. Если же, как это часто бывает в электрохимических преобразователях, концентрация одной из форм вещества, например восстановленной, значительно превосходит кон­ центрацию другой формы, соотношение упрощается

,= *Lln?o* nF СЬх

Для электродов типа металл—ионы металла законо­ мерности перенапряжения перехода в основном аналогичны

23

закономерностям для окислительно-восстановительных электродов.

Главные количественные соотношения, связывающие электрический ток с химическими превращениями, уста­ новлены Фарадеем. Им же были введены в науку такие важные понятия, как электроды, анод, катод, электро­ лит, электролиз, катион, анион; смысл этих понятий не изменился до наших дней. Фарадей установил, что про­ хождение тока неодинаково влияет на различные метал­ лические электроды: некоторые металлы, являясь ано­ дами, растворяются, в то время как другие металлы не изменяются и служат лишь поставщиками электрических зарядов в раствор. Обширные экспериментальные иссле­ дования Фарадея позволили ему установить два основных закона электролиза.

1.Количество вещества, выделенного или растворен­ ного на электродах, прямо пропорционально количеству электричества, прошедшего через электролит.

2.При прохождении некоторого определенного коли­ чества электричества через электролит количество выделяю­

щихся или растворяющихся веществ пропорционально их химическим эквивалентам.

Фарадей определил также, что для выделения или раст­ ворения одного грамм-эквивалента вещества всегда тре­ буется одно и то же количество электричества, так называ­ емое число Фарадея F, равное 96 500 кулонов.

Явления переноса

Рассмотрев свойства сред, находящихся в статистическом равновесии, остановимся теперь на процессах, способству­ ющих установлению этих равновесных состояний.

Если некоторая физическая величина, характеризую­ щая ту или иную среду, неодинакова для разных участков среды, то возникают молекулярные процессы переноса, стремящиеся выравнить данную величину. Наиболее важ­ ные типы переноса: перенос тепла (явлейие теплопровод­ ности), перенос концентрации вещества (явление диффу­ зии), перенос импульса (явление вязкости). Все эти яв­ ления подчиняются общему закону: если физическая ве­ личина U (X, у, z) распределена в пространстве, то воз­ никает поток этой величины из участков с большим зна-

24

чеиием к участкам с меньшим значением U (х , г/, z). Этот поток направлен в сторону максимального уменьшения величины U (х, у, z) и пропорционален ее изменению в этом направлении.

Математически этот закон запишется в виде

W '■= —а grad U (х, у, z)

ц/ь- — плотность потока величины U (х, у, z); а — коэффициент пропорциональности; grad U (х, у, z) — градиент величины U (х, у, з),

В случае переноса тепла имеем тепловой поток, где U=T (температура), а а=у. (коэффициент теплопровод­ ности). При переносе концентрации вещества возникнет диффузионный поток, в котором U—C (х, у, z) (концен­ трация вещества), a=D (коэффициент диффузии). В дви­ жущейся вязкой жидкости с неравномерным распределе­ нием скоростей возникает поток импульса, тогда U=vt (і-я компонента скорости), а а= у (коэффициент вязкости).

Наличие потока приводит к выравниванию значений физической величины U (х, у, z, t) во всем объеме. При этом изменение этой величины во времени пропорцио­ нально изменению потока, т. е.

Подставив в эту формулу выражение для потока, мы получим уравнение, определяющее изменение распределе­ ния физической величины U (х, у, z, t), если причиной этого изменения служит явление переноса. Выпишем эти уравнения для основных типов переноса

с — удельная теплоемкость; р — плотность тела или жидкости; р — пористость среды

От рассмотренных молекулярных процессов переноса следует отличать перенос в поле внешних сил. Такими

25

Процессами, выравнивающими концентрацию вещества или температуру, являются конвекция и миграция.

Конвекцией называют процесс выравнивания концен­ трации или температуры, связанный с движением жид­ кости или газа. При этом возникает дополнительный кон­ вективный поток вещества или температуры, пропорцио­ нальный скорости конвекции ук. Конвекция может быть искусственной за счет механического перемешивания жид­ кости и естественной за счет движения в поле силы тяже­ сти. Скорость выравнивания концентрации или темпе­ ратуры путем конвекции обычно гораздо больше, чем ско­ рость выравнивания за счет диффузии или теплопровод­ ности. Конвекцией можно пренебрегать при изучении явлений диффузии и теплопроводности в жидкости или газе только в малых объемах, где движение затруднено.

Миграцией называют процесс, связанный с движением заряженных частиц, например в электролите, под дей­ ствием внешнего электрического поля. При этом возни­ кает дополнительный — миграционный поток вещества, пропорциональный скорости миграции ѵя. Скорость миг­ рации определяется величиной напряженности электри­ ческого поля и для частицы с зарядом ze, где е — заряд электрона, она равна: SM=zpZ?. Коэффициент р, называе­ мый подвижностью частицы, связан с коэффициентом диф­ фузии D соотношением Эйнштейна: D = ^kT, где к — постоянная Больцмана, Т — абсолютная температура.

Учет конвекции и миграции изменяет уравнение диф­ фузии, так как кроме диффузионного потока вещества су­ ществуют дополнительные потоки, связанные с переносом вещества конвекцией и миграцией. В случае несжимае­ мой жидкости это уравнение имеет вид

Р Ж = D {АС'~ Ш grad С} ~ grad С

При анализе процессов переноса полезен метод подо­ бия, основанный на размерности коэффициентов, входя­ щих в уравнение переноса. Рассмотрим, например, урав­ нение диффузии без учета конвекции и миграции. В этом уравнении мы имеем три размерные величины: время t ( в сек), линейный размер области I (в см) и коэффициент диффузии D (в см2/сек). Из этих величии можно составить

12

единственную безразмерную величину а. = -^ -. Полученная

26