Файл: Соляков, В. К. Введение в химическую термодинамику прогр. пособие для самостоят. изучения.pdf

жет оказаться особенно полезной потому, что позволяет проверить правильность восприя­ тия основных идей и понятий, поскольку поль­ зоваться этими понятиями можно лишь глу­

боко понимая их смысл.

Предлагаемое читателю учебное пособие представляет собой синтез учебника и задач­ ника. Основы химической термодинамики из­ ложены в данной книге так, что многие важ­ ные следствия, вытекающие из наиболее об­ щих положений, читатель должен вывести самостоятельно, т. е. усвоение термодинами­ ческих понятий на всем протяжении курса бу­ дет творческим. При этом учащийся как бы заново «разрабатывает» предмет для себя.

В тексте книги имеется около 50 контрольных вопросов, к каждому из которых приведено несколько ответов. Неверные ответы на во­ просы сопровождаются разбором наиболее типичных ошибок и дополнительными разъяс­ нениями, которые не дают, однако, оконча­ тельных ответов, т. е. не освобождают чита­ теля от необходимости творческого примене­ ния полученных знаний.

При написании книги автор исходил из опыта преподавания основ химической термо­ динамики студентам специальностей «Диэлек­ трики и полупроводники» и «Технология воды и топлива на электростанциях» Московского энергетического института.

Автор выражает глубокую признательность

7

ВВЕДЕНИЕ

0.1 Предмет и метод химической термодинамики

Термодинамика изучает различные процес­ сы путем исследования изменений энергетиче­ ского состояния участвующих в процессах тел. Эти изменения могут быть охарактеризованы количеством теплоты и работы, получаемых или затрачиваемых в процессе.-

Изменения энергетического состояния свя­ заны с изменением ряда свойств тел, напри­ мер агрегатного состояния, способности рас­ творять другие вещества, вступать с ними в химические реакции и т. п. Таким образом, термодинамика использует существование определенной взаимосвязи между изменения­ ми свойств тел в каком-либо процессе и энер­ гетическими характеристиками этого процес­ са — теплотой и работой.

Конкретной задачей термодинамики являет­ ся изучение:

1)перехода энергии от одних тел к другим

ииз одной формы в другую;

2)энергетических эффектов различных фи­ зических и химических процессов, протекаю­ щих в различных условиях;

3)возможности, направления и предела протекания этих процессов.

Различают общую, техническую и химиче­ скую термодинамику.

Общая термодинамика рассматривает тео­ ретические основы всех направлений термо­ динамики и их приложение к некоторым

И

12

О— 1 лось выяснить физический смысл многих от­ влеченных величин, которыми оперирует тер­ модинамика, а также расширить возможности количественного определения этих величин *.

Термодинамика позволяет определять воз­ можность и направление самопроизвольного протекания процессов, количество выделяемой (или поглощаемой) энергии, но не дает све­ дений о том, с какой скоростью будут проте­ кать эти процессы. Изучению скорости про­ цессов посвящен самостоятельный разделі физической химии — химическая кинетика.

0.2. Предварительные сведения об основных понятиях химической термодинамики

Как всякая теоретическая наука, химиче­ ская термодинамика оперирует понятиями, в которые вложен строго определенный смысл. Поэтому ее изложение возможно только ' по­ сле введения некоторых основных понятий.

принято называть тело или группу взаимодей­ ствующих тел, мысленно выделяемых в про­ странстве. Остальная часть пространства со всем, что в ней находится, называется о к р у ­ ж а ю щ е й с р е д о й (или просто с р е д о й ) . Система должна содержать достаточно боль­ шое число частиц (атомов, молекул, электро­ нов), чтобы к ней были применимы такие понятия термодинамики, как теплота,-темпе­ ратура, давление и т. п.

Система называется г о м о г е н н о й , если внутри нее нет поверхностей раздела между частями системы, различающимися по свой­ ствам, и г е т е р о г е н н о й , если такие поверх­ ности раздела имеются.

* В настоящем учебном пособии вопросы статистиче­ ской термодинамики не затрагиваются (за исключением раздела, посвященного энтропии).

13

Совокупность всех гомогенных частей систе­ мы, одинаковых по составу и всем свойствам (не зависящим от количества вещества), от­ деленная поверхностью раздела от остальных частей системы, называется фазой.

Система считается и з о л и р о в а н н о й , если она имеет постоянный объем и лишена

совокупностью ее физических и химических свойств. Любое свойство системы может быть

вается как одна из независимых переменных, определяющих состояние системы,-или ф у н к ­ цие й с о с т о я н и я, если оно не включено в число таких независимых переменных. Сово­ купность параметров состояния позволяет ко­ личественно описывать состояние системы.

Среди свойств системы и ее частей следует различать такие, которые не зависят от коли­ чества вещества (т. е. от числа молей): давле­ ние, температура, удельный объем, химиче­ ский состав и т. п., их называют и н т е н с и в ­

са, объем и т. п. Очевидно, что экстенсивные свойства не могут быть одинаковыми для си­ стемы в целом и каких-либо ее отдельных ча­ стей.

С о с т о я н и е м р а в н о в е с и я системы называется такое состояние, которое остается неизменным во времени при отсутствии какихлибо изменений окружающей среды. Для краткости систему, находящуюся в состоянии равновесия, обычно называют просто р а в н о ­ ве с но й с ис т е мой . , Состояние, которое остается неизменным во времени только бла­ годаря некоторым изменениям в окружающей среде, называют с т а ц и о н а р н ы м или

у с т а н о в и в ш и м с я .

0 - 1 Равновесные состояния систем возможны только при некоторых определенных сочета­ ниях значений параметров состояния. Мате­ матическое выражение, показывающее взаи­ мозависимость этих параметров для данной равновесной системы, принято называть у р а в н е н и е м с о с т о я н и я . Простейшим уравнением состояния является уравнение Клапейрона — Менделеева

Это уравнение первоначально получено пу­ тем обобщения опытных данных и позже вы­ ведено методами статистической физики для так называемого и д е а л ь н о г о г а з а — идеализированной системы, состоящей из ча­ стиц (молекул), собственный объем которых пренебрежимо мал по сравнению с объемом всей системы, и которые находятся в непре­ рывном хаотическом движении, взаимодей­ ствуя между собой только путем абсолютно упругих соударений. Учитывая, что мольный объем определяется как отношение общего объема системы ѵ к количеству (числу молей) находящегося в ней вещества п, уравнение (0.1) часто используют в другом виде;

Контрольный вопрос

Рассмотрим в качестве термодинамической системы стержень А, концы которого сопри­ касаются с телами В и С, имеющими неоди­ наковую температуру Тв Ф Тс. Тела В и С достаточно велики, и их температура в рас­ сматриваемый отрезок времени практически не изменяется. Температура в каждой точке стержня А достигла определенного значения

15