Файл: Соляков, В. К. Введение в химическую термодинамику прогр. пособие для самостоят. изучения.pdf

ствующий ответ.

7—26

3) «В случае

разбавленных

растворов за­

кон Генри справедлив для растворенного ве­

щества». Правильно.

невозможно

Средствами

термодинамики

теоретически определить область концентра­

ций, в которой тот или иной реальный раствор

молено считать разбавленным, равно как и

степень точности, достигаемую при использо­

вании для него законов идеальных растворов.

Эти вопросы приходится решать опытным пу­

тем. Экспериментальные данные показывают,

что растворы неэлектролитов ведут себя как

разбавленные, если мольная доля растворен­

ного вещества находится в пределах УѴв=£^0,01.

Встречаются и такие растворы, которые мож­

но рассматривать как разбавленные при зна­

чениях А^в до 0,1 и даже выше. В растворах

электролитов отклонения от идеальности про­

являются уже при очень малом содержании

растворенного вещества (NB^ 1 0 _G), вслед­

ствие наличия в них электрически заряжен-

ных частиц (ионов).

Растворы, для которых несправедливы за­

кономерности,

свойственные

разбавленным

растворам, условимся называть концентриро­

ванными, независимо от фактического содер­

жания в них растворенного вещества. Общее

теоретическое

(количественное)

описание

свойств концентрированных растворов пред­

ставляет собой чрезвычайно сложную задачу,

решение которой выходит за рамки класси­

ческой термодинамики.

Однако известно довольно много таких кон­

центрированных растворов, для

которых фак-

7 —26

тическая энтропия

смешения мало

отличается

от

значения,

определяемого

выражением

(7.51). Иначе говоря, изменение энтропии, свя­

занное с образованием раствора для них мо­

жет быть найдено так же, как для раствора

идеального:

A S cm = —

R

(IV а ln

N а + ^ в ln

n

b )

В то же время эти растворы не являются

идеальными, поскольку

Д //см

0

и

ДЕ =f=О

Такие системы получили название

р е г у л я р ­

ных (или правильных)

растворов. Их рас­

смотрение позволяет от максимально упро­

щенной модели (идеальный раствор) сделать

существенный шаг к описанию свойств ре­

альных концентрированных растворов. В част­

ности, на примере регулярных растворов

можно количественно проанализировать усло­

вия, при которых раствор становится насы­

щенным, т. е. дальнейшее растворение одного

вещества в другом делается невозможным.

Если привести в соприкосновение два ве­

щества (А и В),

начнется процесс диффузии

этих веществ друг в друга, приводящий к об­

разованию растворов В в А и А в В. Про­

цесс этот может продолжаться только до тех

пор, пока он сопровождается уменьшением

изобарно-изотермического потенциала систе­

мы

(при Т = const и

р = const).

Иначе го­

воря, могут образоваться растворы только та­

кого состава, для'которого изобарный потен­

циал смешения ДGcu <

0.

Для любого раствора изобарный потенциал

смешения можно

выразить через

энтальпию

и энтропию смешения с помощью уравнения

(4.28):

Т Д5СМ

ДОем = ДТ/’см

(7.58)

7 —26

получается отрицательным. Это означает, что

взаимная диффузия веществ А и В прекра­

тится только после полного их израсходова­

ния; состав полученного раствора всегда бу­

дет

соответствовать

соотношению

взятых

исходных веществ.

В случае реального раствора энтальпия

смешения отлична от нуля и может прини­

мать либо отрицательные, либо положитель­

ные значения. Если раствор регулярный, т. е.

энтропия смешения для него определяется

выражением (7.51), при любом составе

будет

ASCM> 0. Если к тому же

Д #см < 0 ,

то

в

соответствии с равенством

(7.58)

имеем для

любого состава AGCM<

0. Тогда, как и в слу­

чае идеального раствора, взаимная раствори­

мость компонентов должна быть неограни­

ченной.

Однако

при

Д#см > 0

становится

возможным существование такой области со­

ставов,

в

которой АHeu >

Ta S cm

и,

следо­

вательно, AGCM> 0. Очевидно, что растворы

соответствующего

состава

образоваться

не

могут,

и растворимость веществ А и В друг

в друге будет ограничена. .Это заключение

можно распространить и на растворы, для

которых

выражение

(7.51)

несправедливо,

т. е. не являющиеся регулярными. Важно

лишь, чтобы для них при любом составе вы­

полнялось условие А5СМ> 0. Но возможен и

обратный

случай

(особенно для твердых рас­

7 -2 7

Воспользуемся

теперь

для

растворителя

законом

Рауля, записав его в форме

Рд ^ Р а О ~ ^ b)-

Соответствующая

подстановка в

уравнение

(7.60) дает

(1 - N1)

P l ä j l - N l )

Ра0 ^в)

РВ

или после преобразований

d ( l - N l ) + Nl d-Рв

0

Рв

dpв

dNl

Рв

К

Интеграл этого уравнения равен

In Рв = 'л Л^в +

In —

(7.61)

ѵв

где In 1 /у в — константа

интегрирования.

Легко увидеть, что полученное выражение

(7.61)

вполне соответствует закону Генри, так как легко при­

водится к виду

— УвРв

Следовательно, выбранный ответ неверен, по край­

ней мере, по отношению к компоненту В. Остается те­

перь решить, справедлив ли закон Генри для компо­

нента А, имея в виду, что физический смысл этого

закона

существенно

отличается

от

смысла

закона

Рауля.

фрагменту

7— 19

и

выберите

правиль­

Вернитесь к

ный ответ.

7—28

«Вариант I». Ответ правильный.

Для систем, состоящих из жидкой и газо­

вой фаз, верхнюю кривую

p — f{N в)

такой

диаграммы

состояния

называют

л и н и е й

ж и д к о с т и ,

нижнюю

— р = f{N в) —

ли ­

н и е й

п а р а .

При

некотором

общем

давле­

нии в системе (например, р на рис. 7.5)

рав­

новесный состав жидкой фазы и пара может

быть легко найден из диаграммы по точкам

пересечения

соответствующей

горизонтали с

линией

жидкости

(точка х)

и

линией

пара