Файл: Соляков, В. К. Введение в химическую термодинамику прогр. пособие для самостоят. изучения.pdf

При анализе фазовых равновесий с помо­ щью диаграмм состояния весьма полезно знать, какое число независимых друг от друга параметров можно изменять (или произвольно задавать) при сохранении числа и вида имею­ щихся в системе фаз. Это число независимых

нентной системы (I — об­ ласть пара; II — область жидкости).

переменных получило название ч и с л а т е р ­ м о д и н а м и ч е с к и х с т е п е н е й с в о б о ­ ды. Оно может быть найдено как разность между числом параметров, минимально необ­ ходимых для полного описания системы, и числом независимых уравнений, выражающих условия равновесия этой системы.

Если система содержит k компонентов, рас­ пределенных между Ф фазами, то для пол­ ного ее описания необходимо указать:

а) мольные доли (k — 1) компонентов в каждой из Ф фаз (мольную долю одного из компонентов указывать нет необходимости, поскольку сумма мольных долей всех компо­ нентов в каждой фазе должна быть равна единице);

б) условия существования системы, кото­ рые обычно характеризуются двумя парамет­

Таким образом, для описания системы дол­ жно быть задано (k — 1)Ф_-{-2 параметра.

2 1 7

(верхний индекс показывает номер фазы, к которой относится химический потенциал). Следовательно, для каждого из k компонен­ тов можно составить (Ф — 1) уравнений типа (7.62), а всего получается к (Ф — 1) уравне­ ний.

В итоге искомое число термодинамических степеней свободы системы будет равно

f = { k - \)Ф + 2 - к ( Ф - 1)

или

риантными) и т. д.

С помощью правила фаз нетрудно устано­ вить, например, что однокомпонентная систе­

чает, что данное равновесное состояние мо­ жет быть реализовано только при одном определенном сочетании параметров (в дан­ ном случае р и Т). Именно этому и соответ­ ствуют тройные точки, имеющиеся на рассмот­ ренных ранее диаграммах рис. 6.2 и 6.3.

218

7 —28 При Ф = 2 однокомпонентная система дол­ жна быть одновариантной, т. е. фазовое равновесие в ней может сохраняться при из­ менении одного из параметров, например температуры. Но при этом второй параметр — давление — должен изменяться не произволь­ но, а в определенной зависимости от темпера­ туры. Как мы уже видели во фрагменте 6—4, эта зависимость для различных комбинаций фаз (различного фазового состава системы) выражается соответствующими кривыми на диаграммах состояний однокомпонентных си­ стем.

Наконец, при Ф = 1 однокомпонентная си­ стема становится двухвариантной. Это озна­ чает, что гомогенность системы может сохра­ няться при независимом изменении двух па­ раметров: давления и температуры. Такому состоянию на диаграммах типа рис. 6.2 и 6.3 соответствуют двухмерные области пара, жид­ кости и кристаллов (для каждой кристалли­ ческой модификации — отдельная область).

Сказанное подтверждает, что всем геомет­ рическим элементам диаграммы состояний (точкам, линиям, областям) действительно может быть приписан определенный физиче­ ский смысл, как это и было сделано во фраг­ менте 6—4.

Контрольный вопрос

Какое максимальное число степеней сво­ боды может иметь система, состоящая из углеводородов пропана и бутана?

1)Три — 7—31

2)Две — 7—24

3)Одну — 7—21 '

7—29 2) «(l-ivrKC)ln (l-^ aKC)+^BaKCinyvsr c=0».

Ответ неправильный.

AGCM= 0

Это условие и должно служить основой уравнения, позволяющего рассчитать WgaKC.

Вернитесь к фрагменту 7—26 и выберите соответ­ ствующий ответ.

понентов идеального раствора можно применить закон Рауля:

Ра = Р > а = Р°а - П р 1

Рв = Рв^в

Поэтому общее давление пара, найденное по закону Дальтона, будет равно

Р = Ра + Рв = Ра + (рв - Ра) ^ в

т. е. является линейной функцией Wg.

Что же касается соотношения между составами конденсированной и газовой фаз, то нет каких-либо оснований ожидать качественного различия между идеальными и реальными растворами. Следовательно, при любом общем давлении, т. е. для любой горизон­

тали на рис. 7.4, соотношение между Wg и NrB долж ­

но соответствовать закономерностям, которые были вы­ яснены при рассмотрении контрольного вопроса в 7—4

220

ОО ч

было рд > рв].

Вернитесь к фрагменту 7—23 и выберите правиль­ ный ответ, руководствуясь этими закономерностями.

—на единицу число степеней свободы. В ре­ зультате на диаграммах такого типа смысл геометрических элементов получается анало­ гичным их смыслу на диаграммах одноком­ понентных систем: двухфазному равновесию соответствуют линии, однофазному состоя­ нию— двухмерные области (I и И).

Диаграмма рис. 7.5 позволяет решать ряд практически важных вопросов. Прежде всего,

сее помощью можно проследить, как изме­ няются равновесные составы жидкости и пара при изменении общего давления (если тем­ пература сохраняется постоянной). Напри­ мер, состав жидкости при давлении р харак­ теризуется абсциссой точки х, а при давлении р' — абсциссой точки х'. Соответствующие со­ ставы пара определяются координатами то­ чек у и у'.

Если считать, как это мы делали до сих пор, что по оси абсцисс отложены только

221