Файл: Гусарский, В. В. Эмиссионная спектроскопия аэрозолей в металлургии.pdf

поддержания во взвешенном состоянии барботированием воздухом. Суспензию вдувают в искровой разряд концентрическим распылителем между медными элек­

тродами, заточенными на конус.

Параметры искрового генератора ИГ-2 следующие: емкость 0,01 мкф, сила тока 2.2 А, индуктивность 0,02 мГ. Давление распыляющего воздуха 0,5 атм, расстоя­ ние конца сопла распылителя от оси разрядного про­ межутка 2,8 мм, расстояние между электродами 2,5 мм. Время предварительного обыскривания 15 с, экспози­ ция 45 с. Спектрограф — ИСП-28, щель 0,01 мм. Анали­ тические пары линий, нм: Mg 279,55 — Ni 264,6; Mg 280,3 — Ni 254,6; Mg 285,21 — Ni 301,2; Si 288,2 — Ni 301,20; Zn 334,55 — Ni 301,20 нм. Точность определений составляет 4—4,5%.

Определение магния и бериллия в окиси-закиси урана [138]

Пробы и эталоны предварительно измельчают на виброизмельчателе до частиц размером 50 мкм. Суспензии готовят с соотношением твердой фазы к жидкой 1 : 2 0 , элемент сравнения — никель — вносят во взвесь в виде

3 мм от искрового промежутка, медные электроды диа­ метром 8 мм затачивают на конус с углом 120°. Генера­ тор— ИГ-2, сложная схема, вспомогательный проме­ жуток 3,5 мм, аналитический 2,5 мм, индуктивность 0,01 мГ, емкости 0,01 мкф, сила тока 2,2 А.

Спектрограф — ИСП-28, ширина щели 0,015 мм. Предварительное обыскривание длится 20 с, экспозиция

Коэффициент вариации для Be равен 6 ,6 %, Для Mg со­ ставляет 2,7.

64

Ю9іо10 и более заряженных частиц. Ионизация плаз­ мообразующего вещества происходит в результате потери одного или нескольких электронов из оболочки атомов, вызываемой приложением внешних сил. Внешними си­ лами, приводящими к ионизации, являются упругие столкновения частиц, вызываемые действием высокой температуры или высокочастотного электрического поля. Для осуществления ионизации вещества в результате соударения частиц необходима затрата некоторого коли­ чества энергии. Если эту энергию выразить в вольтах, то она будет являться характеристикой данного вещества. Эту характеристику называют потенциалом ионизации. Потенциал ионизации для различных одноатомных га­ зов составляет от нескольких единиц до нескольких де­ сятков вольт.

Выделяющейся в дуговом промежутке энергии доста­ точно для ионизации вещества, так что в любом дуговом промежутке образуется плазма. При коротком замыка­ нии находящихся под напряжением двух электродов в точках их контакта выделяется большое количество теп­ ла. Под действием тепла катод начинает эмитировать электроны, а находящийся в межэлектродном промежут­ ке нагретый газ ионизируется.

Межэлектродное пространство заполняется ионами, электронами и парами вещества материала электродов. Под действием электрического поля находящихся под напряжением электродов заряженные частицы в меж­ электродном промежутке получают направленное движе­ ние. Скорость их движения достигает 300—1000 м/с [147].

В результате соударения движущихся с такой ско­ ростью заряженных частиц с нейтральными атомами, а также столкновений нейтральных атомов между собой степень ионизации газов в межэлектродном промежутке значительно повышается. Поток заряженных частиц Между электродами и есть поток плазмы.

Плазма квазинейтральна, несмотря на большое коли-

честію в пей заряженных частиц. Это значит, что в плаз­ ме имеется одинаковое количество как положительных, так и отрицательных зарядов, потому что вместе с про­ цессом ионизации протекают процессы рекомбинации, молизации и др. Плазма обладает повышенной электро­ проводностью, реагирует на действие внешних магнит­ ных полей. Существование плазмы поддерживается неп­ рерывно протекающим процессом ионизации. Высокая степень ионизации обусловливает высокую температуру плазмы.

Интенсифицировать процесс плазмообразования мож­ но, обдувая дугу соосным потоком газа. Если же часть столба дуги поместить в узкий канал с охлажденными стенками, то будет достигнута дальнейшая стабилизация плазмы, так как в узком канале столб дуги сжимается, особенно при обдувании ее соосным столбу дуги потоком газа, а с увеличением силы тока столб дуги не может расширяться вследствие ограничивающего действия сте­ нок канала. При этом увеличивается температура и сте­ пень ионизации газа столба дуги. На этом принципе и основано устройство плазмотронов, дающих плазменную струю высокой температуры.

Начиная с 1959 г., в практике эмиссионного спек­ трального анализа находят применение новые источники возбуждения спектра •— упомянутые выше плазмотроны [148, 149]. Плазмотроны в спектроскопию перенесены из техники, где их применяют для получения высоких температур.

Преимущество плазмотронов перед другими источни­ ками света состоит в том, что они позволяют сконцен­ трировать, как уже отмечалось, энергию в небольшом объеме и получить за счет этого довольно высокую тем­ пературу плазмы (до 50000 К) [150] и даже 170000К [151]. Плазмотрон состоит из камеры, изготовленной из непроводящего материала. Дно и крышка камеры — по­ лые и охлаждаются проточной водой. В верхней крышке имеется отверстие, в которое вставлена шайба с отвер­ стием, являющаяся катодом источника света. Шайбу из­ готавливают из меди, угля или другого проводящего ма­ териала. Анод монтируют на донной водоохлаждаемой шайбе. Конструкция его зависит от агрегатного состоя­ ния возбуждаемого материала, способа его подачи в раз­ рядное пространство, а также от способа подачи в каме­ ру охлаждающего газа. Подаваемый в камеру газ выду­

66

вает плазму дуги постоянного тока в отверстие в катоде и стабилизирует ее горение [149]. Образующийся при этом над отверстием катода факел используется в ка­ честве источника света.

Схематический вид простейшего из плазмотронов, приспособленного для возбуждения спектров аэрозолей, показан на рис. 31. Анод в нем выполнен так же, как и катод — в виде шайбы, в отверстие которого через кон­ центрический распылитель вдувается аэрозоль. Охлаж­ дающий газ подается в камеру через трубку в стенке.

Концентрирование энергии осуществляется в резуль­ тате сжатия столба дуги постоянного тока при охлажде­ нии внешней части разряда. Электрический ток перено­ сится горячим ионизированным газом. При таких услови­ ях увеличение силы тока не вызывает увеличения попе­

возникает также эффект электромагнитного сжатия плаз­ мы разряда магнитным полем тока [152,1.

В плазмотронах в качестве стабилизирующего и рас­ пыляющего газа используют, как правило, аргон, гелий или азот. Применение инертных газов позволяет повы­ сить температуру плазмы и предотвратить быстрое обгорание электродов, а также значительно ослабить поло­ сатый спектр. Однако применение аргона в плазмотро­ нах ведет к значительным издержкам, особенно в про­ мышленных плазменных горелках.

Поэтому в технике ведутся работы по замене аргона каким-либо другим, более дешевым, газом, например метаном. Возможно, что такая замена найдет место в спектрально-аналитической практике. Большинство ав­ торов, занимавшихся изучением свойств и возможностей плазменных источников, внесли свой вклад в оптимиза­ цию параметров этих источников. Мы вкратце рассмот­ рим оптимальные размеры составных частей источников и величины электрических параметров.

Напряжение питающего тока находится в пределах 95—270 В [153, 154]. В технике использовались источни­ ки с напряжением 28 В. Сила тока в среднем составляет 15—20 А, иногда отклоняется в меньшую (до 2 А) [155]

и большую (до 200—300 А) стороны [148, 156].

Давление газа в камере плазмотрона составляет

0,1—0,68 атм [149, 157, 158] и 1 атм [147]. Среднее дав-

ление равно 0,4—0,5 атм. Диаметр отверстия в катоде 1—10 мм [147, 159, 160 и др.]. Расстояние между като­ дом и анодом составляет 3—20 мм. Диаметр факела, выбрасываемого из плазмотрона, соответствует диаметру отверстия в катоде, а длина факела достигает 100 мм и более [157]. Аналитический участок факела находится

1. КОНСТРУКЦИИ ПЛАЗМОТРОНОВ И ИХ ПИТАНИЕ

Предложено много различных конструкций плазмот­ ронов. Условно их можно разделить на конструкции, предназначенные для возбуждения спектров растворов, и конструкции для спектрального анализа порошков. Од­ нако некоторые конструкции можно применять для ана­ лиза как растворов, так и порошков. Среди плазмотро­ нов для анализа растворов часто встречается конструк­ ция, показанная на рис. 31 [147]. К этой группе можно отнести, например, конструкции, применяемые в работах1*

Рис. 31. Схематический вид плазмотрона

№

[153, 158, 163, 164 и др.]. Плазмотроны этой конструкции характеризуются наличием двух кольцевых графитовых электродов (иногда применяют анод, футерованный платиной) [165], концентрического распылителя Бекма­ на с тонким капилляром, вмонтированного в нижнюю нодоохлаждаемую шайбу, и тангенциальным вводом в рабочую камеру инертного газа. Вскоре к плазмотрону был добавлен торированный вольфрамовый электрод, который позволил получить более стабильное горение Разряда, вследствие того, что удалось предотвратить бегание последнего по периметру графитовых колец

(рис. 32) [158].

Линии вольфрама и примесей, присутствующих в нем, н спектре плазмотрона незначительны, так как интенсив­ ный тазовый поток затрудняет диффузию атомов воль­ фрама в направлении, противоположном его распростра­ нению [159]. Вольфрамовый электрод подсоединяют че­ рез сопротивление к катоду [166]. При определении в растворе вольфрама на электрод надевают графитовый Колпачок [160]. Одна из проблем этой конструкции плазмотрона — это капилляр. Скорость потока жидкости через капилляр является функцией четвертой степени ра­ диуса капилляра.

Небольшое засорение, коррозия или изнашивание сте­ нок, появление эллипсовидности сильно нарушают поток, что приводит к значительному изменению интенсивности спектра. Точные капилляры, выполненные из твердых сплавов благородных металлов, например из платины [153, 163], намного лучше капилляров из нержавеющей стали с палладиевым наконечником, обычно применяе­ мых в пламенной фотометрии [164]. Вследствие того Что диаметр капилляра очень критичен, предложена ин­ дивидуальная калибровка каждого распылителя путем соответствующей регулировки потока распыляющего газа до получения нормальной скорости подачи жидкости

[161].

К другой группе конструкций мы относим плазмотро­ ны с анодом в виде стержня, вмонтированного в нижнюю

лением испаряющейся воды. Аналогичный принцип полу­ чения плазмы высокого давления использован и в работе [169]. В частично заполненном водой котле высокого

69