Файл: Гусарский, В. В. Эмиссионная спектроскопия аэрозолей в металлургии.pdf

позволило значительно повысить точность анализа. Сле­ дует отметить, что подобный метод контроля экспозиции часто применяют в квантометрах самых последних марок.

Фотоэлектрическая регистрация отношения сигналов от линии марганца и железа с использованием компенсионното самописца применена при непрерывном спек­ тральном анализе конвертерной пыли [95]. Линии эле­ ментов выделяли небольшим спектроскопом с двумя выходными щеляіми. Спектроскоп был установлен на амортизированной плите и термостатирован так, что колебания температуры прибора не превышали +0,5°С при колебаниях температуры окружающей среды до 50°С. Фотоэлектрический метод регистрации излучения применен также в других работах [42, 54, 100, 103].

Чувствительность и точность аэрозольно-искрового

иаэрозольно-дугового методов анализа

Вранних работах по пламенно-искровому анализу чувствительность была невысокая. Например, в работе

[4]чувствительность по таллию составляла 2000, се­ ребру 100 и меди 63 мкг/мл. Не лучше была чувстви­ тельность и в первых работах по аэрозолыю-искровоіму

анализу (без пламени). Так, в работе [31] определяли 10 мг/мл лития, 330 мкг/мл алюминия и других элемен­ тов. Низкую чувствительность можно объяснить тем, что аэрозоль обдувал электроды широкой струей, в ре­ зультате чего на торцы электродов попадало мало аэ­ розоля. Этой же причиной обусловлена низкая чувстви­ тельность и большинства аэрозольно-дуговых методов анализа растворов, так как аэрозоль в дугу чаще всего

низкая концентрация, определявшаяся аэрозольно-искро­ выми методами. В настоящее время чувствительность оп­

46

тысячные доли процента в твердых металлических об­

разцах, переведенных в растзор.

Чувствительность аэрозольно-искровых методов ье ниже чувствительности прямого определения элементов в металлических образцах. В рассмотренных выше ра ботах эти методы применяли для определения средних

концентраций элементов.

Ошибка, как уже упоминалось выше, невелика, в ос­ новном 2 —6 %, редко достигает 6—7%, и почти никогда

не .превышает 10 %.

4. СРАВНИТЕЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТОДОВ

Заканчивая главу об аэрозольно-искровом и аэро­ зольно-дуговом методах анализа, рассмотрим в оощих чертах все стадии анализа, начиная с приготовления пробы и кончая способом регистрации излучения. Целе­ сообразно выделить следующие этапы: переведение пробы в раствор, получение аэрозоля, введение его в разряд, возбуждение спектра пробы и регистрация из­

лучения.

Переведение пробы в раствор

Для перевода пробы в раствор пригодны все приме­ няемые для этого химические методы, например раство­ рение металлов и сплавов в кислотах и их смесях, раст­ ворение в кислотах с комплексообразующими вещества­ ми, растворение в растворах щелочен, электролитическое растворение, сплавление труднорастворимых солеи, окислов и других химических соединении после измель­ чения е подходящими плавнями с последующим вы­ щелачиванием плава растворами кислот или водой. Конечной целью является получение реального раство­ ра, т. е. прозрачного или окрашенного гомогенного ра­ створа, не содержащего осадка или взвешенных в объе­

ме частиц.

При этом раствор должен быть не слишком концен­ трированным, так как из концентрированного раствора могут выпадать кристаллы соли. Скопление кристаллов в каком-либо месте установки на пути движения аэро­ золя из распылителя к электродам может привести к нестабильности поступления материала раствора ^в раз­ ряд. Нежелательно чрезмерное количество солеи и на самих рабочих поверхностях электродов разряда. При введении аэрозолей через канал в нижнем электроде

47

слишком концентрированный раствор может дать отло­ жения внутри канала вплоть до .полного закупоривания. При получении концентрированных растворов анализи­ руемых проб необходимо эталонные растворы гото­ вить в таком же концентрированном виде, а это вносит дополнительную ошибку в анализ, так как отмеривание точных объемов концентрированных растворов затруд­ нительно.

Поэтому необходимо работать е более разбавлен­ ными растворами. Оптимальными из установившейся практики являются концентрации 5—10, а в некоторых случаях до 20 г/л из расчета на металл. Такая концен­ трация будет получена, если, скажем, 0,5—2 г сплава пе­ ревести в раствор объемом до 100 мл. При указанных выше оптимальных концентрациях меньше сказывается влияние кислот, щелочей, солей и других компонентов на почернение и разности почернений линий. И хотя влияние всех этих компонентов при аэрозольных методах анализа выражено очень слабо, необходимо чтобы их количество в эталонных и анализируемых растворах было одинаковым.

В некоторых случаях для повышения чувствитель­ ности анализа можно работать и с более концентриро­ ванными растворами: вплоть до концентрации 50 и даже 100 т/л. Такие растворы можно применять тогда, когда аэрозолю на' пути движения от распылителя в разряд не приходится проходить через узкие и длинные отверстия.

Наконец, аэрозольно-искровым и аэрозольно-дуговым методами можно анализировать концентраты примесей, выделенных из основного материала. Концентраты мо­ гут находиться как в водной, так и в органической фазе. Этими методами анализируют также готовые растворы, содержащие ионы металлов, например природные н сточные воды, технологические растворы, гальваничес­ кие ванны, ванны травления, смеси металлоортанических соединений и др.

Почти во всех случаях обязательно введение внут­ реннего стандарта, иногда двух или даже нескольких, если роль его по каким-либо причинам не может играть основной компонент пробы. В случае особо трудно ра­ створимых проб можно их не переводить в раствор, а превратить в суспензию, измельчив до размеров поряд­ ка десятков микрометров в присутствии подходящей жидкости.

48

П ревращ ение жидкостей в аэрозоль

Для распыления анализируемых растворов исполь­ зуют в основном угловые и 'концентрические распыли­ тели. Принципиальной разницы в механизме распыления нет. При выходе распыляющего газа из газового капилля­ ра ів результате резкого раширения у конца капилляра создается давление, которое по величине меньше давле­ ния окружающего газа. Это отрицательное давление ис­ пользуют для автоматического засасывания раствора в жидкостный капилляр. Поскольку зона отрицательного Давления невелика, имеет большое значение взаимное расположение концов обоих капилляров и соотношение их внутренних диаметров. При оптимальном расположе­ нии капилляров эжекіционная сила распылителя может Достигать нескольких сот миллиметров ртутного столба. Ее легко замерять, присоединив U-образный ртутный манометр ко входу жидкостного капилляра.

Для угловых лабораторных стеклянных распылите­ лей оптимальное расположение концов капилляров та­ ково, что верхний срез жидкостного кипилляра должен находиться на оси воздушного, при этом они должны прикасаться друг к другу; толщина стенок жидкостного капилляра составляет 0,26—0,35 мм. Внутренние диамет­ ры капиляра: 0,3—0,4 мм для жидкостного и 0,7—0,8 мм для газового. Для лучшего вопроизведения процесса распыления оба капиляра следует спаять при их опти­ мальном расположении. Процесс пайки, к сожалению, трудно управляем, когда речь идет о расположении ка­ пилляров с точностью до долей миллиметра, поэтому после пайки приходится выбирать из готовых спаяных распылителей наиболее удачные.

Известен ряд способов удержания капилляров при оп­ тимальном взаимном расположении без взаимного спа­ ивания, но приспособления,'применяемые для этого, могут затем оказаться помехой, скажем, при заключении рас­ пылителя в камеру обратной конденсации, которая к то­ му же должна быть устойчивой по отношению к агрес­ сивным жидкостям.

В концентрических распылителях но гой же причине важно взаимное расположеие капилляров. При этом как жидкостный капилляр, так и корпус, особенно верхнюю его часть, изготавливают из сплавов, устойчивых к дей­ ствию агрессивных сред. Жидкостный капилляр распола­

49

гают строго соосно с отверстием в верхней части корпуса распылителя. Конструкции концентрических распылите­ лей позволяют плавно регулировать расположение ка­ пилляра относительно отверстия корпуса и этим воздей­ ствовать на эжекционную силу распылителя для измене­ ния количества всасываемой жидкости в единицу вре­ мени, чего лишены угловые распылители. В угловых и концентрических распылителях количество распыляемо­ го раствора в единицу времени можно регулировать из­ менением давления распыляющего газа.

Концентрические распылители бывают самых разно­ образных конструкций, но главную роль играют раз­ меры жидкостного капилляра и даже в основном его внутренний диаметр и толщина стенок, длина капилляра особого значения не имеет. Можно указать средние ос­ новные данные концентрического металлического распы­ лителя, которые поддаются изменению в некоторых пре­ делах: внутренний диаметр капилляра 0,2 мм, наружный 0,4 мм, диаметр отверстия в колпаке корпуса 0,6 мм, возвышение верхнего среза капилляра над срезом от­ верстия корпуса распылителя 0,2—0,4 мм. В стеклянных концентрических распылителях размеры могут быть не­ сколько иными.

Механизм распыления жидкости заключается в сле­ дующем. Распыляющий газ, проходя через отверстие га­ зового капилляра со скоростью, близкой к скорости звука, соприкасается с жидкостью, вытягивая ее в нити и пленки, которые затем разрываются и под действием по­ верхностного натяжения превращаются в капельки в области падения скорости газа. Часть капелек при взаимных столкновениях могут агрегироваться. Вследст­ вие такого механизма аэрозоль получается полидисперсным, размеры капель могут находиться в широких пре­ делах, что крайне нежелательно при аэрозольных мето­ дах анализа, так как это приводит к нестабильному про­ теканию разряда.

Для получения более мелких капель важное значение имеет соотношение количеств приходящих в соприкосно­ вение жидкости и газа. Излишняя жидкость приводит к получению большого количества крупных капель, кото­ рые быстро оседают и не участвуют в процессе анализа. Кроме того, излишнее количество осевшей на электро­ дах дуги или искры жидкости приводит к их нестабиль­ ному горению. Между тем чрезмерное увеличение коли-

50

честна газа приводит к обеднению аэрозоля жидкой фазой и снижению чувствительности анализа.

Поэтому при распылении идут па компромисс в обо­ их случаях и добиваются оптимального соотношения ко­ личеств жидкости и газа в составе аэрозоля. В концент­ рических распылителях соотношение количества компо­ нентов аэрозоля меняют, регулируя эжекцнонную силу распылителя, как указывалось выше, опуская или под­ нимая капилляр относительно края отверстия в корпу­ се. Угловые распылители для удаления более крупных капель помещают в камеры обратной конденсации. До­ полнительно для улавливания все же проскочивших крупных капель иногда ставят ловушки, представляю­ щие собой небольшие стеклянные сосуды с расширением для временного снижения скорости аэрозоля.

Камеры обратной конденсации, кроме классифика­ ции капель по размерам, служат, если можно так выра­ зиться, для «гигиеничности» процесса анализа, так как аэрозоль, поступающий из такого распылителя, почти не загрязняет деталей штатива, тогда как для сбора из­ лишней жидкости и защиты деталей штатива при рас­ пылении угловым распылителем без камеры обратной конденсации, который мы назовем прямоточным, необ­ ходимо ставить специальные экраны и сборники. Необ­ ходимо различать камеры, из которых сконденсировав­ шаяся жидкость непрерывно выводится наружу, и ка­ меры, в которых жидкость циркулирует постоянно до окончания процесса анализа данного образца и затем удаляется; при этом обязательна последующая промыв­ ка камеры. Камеры с постоянным выведением анализи­ руемой жидкости применяют для анализа в потоке.

При промывке нужно также иметь в виду, что в жид­ костном капилляре вследствие действия капиллярных сил всегда остается некоторое количество раствора, который не удаляется полностью при простом ополас­ кивании распылителя. Необходимо дву- и трехкратное ополаскивание с обязательной продувкой распыляющим газом при втором и третьем ополаскиваниях. После этого в распылителе останется немного промывной жидкости, которая будет несколько разбавлять распыляемый ра­ створ, что может стать заметным при многократном использовании одного и того же раствора, например эталонного. Поэтому эталонные растворы в данном слу­ чае необходимо периодически обновлять.

51

В распылителях для диспергирования суспензий не­ обходимо иметь жидкостный капилляр с большим, чем для истинных растворов, 'внутренним диаметром, кото­ рый должен составлять примерно 0,7—1,0 мм. Мы не рассматриваем в этом разделе электростатический и ультразвуковой способы получения аэрозолей, так как ультразвуковое распыление будет рассмотрено в от­ дельной главе, а электростатический способ не нашел должного распространения и при аэрозольно-искровых и аэрозольно-дуговых методах анализа почти не приме­ няется.

Получение аэрозолей твердых веществ

Распыление твердых веществ, переведенных измель­ чением в порошки, представляет собой более трудную задачу, так как аэрозоли твердое вещество — газ менее устойчивы, чем аэрозоли жидкость—газ, и в процессе их распыления происходит фракционирование по размерам частиц. Очевидно поэтому такое распыление применяют гораздо реже, чем распыление растворов.

Большое значение для распыления твердых веществ имеет подготовка проб. Подготовка предусматривает приведение проб к единому с эталонами гранулометри­ ческому составу, добавление разбавителя, снижающего влияние третьих компонентов и буферных веществ, спо­ собствующих стабилизации температуры разряда. В ка­ честве буферов используют чаще всего соединения ще­ лочных элементов, имеющих низкую энергию иониза­ ции. Большую трудность представляет собой обеспе­ чение равномерной подачи порошка к нижнему срезу капилляра распылителя. Емкость с анализируемой про­ бой во время распыления обычно встряхивают или при­ меняют другие виды агитации частичек порошка.

когда проба содержит легколетучие компоненты, их от­ гоняют из пробы усиленным нагревом в заімкнутом про­ странстве с одновременной подачей струей газа в раз­ ряд. Наконец, часто анализу подвергают готовые аэро­ золи газ — твердое вещество: промышленные пыли, воз­ дух, загрязненный твердыми частичками ядовитых и вредных веществ.

52