Файл: Тодоров, Р. П. Структура и свойства ковкого чугуна.pdf

вии с природой межатомных связей концентрация мар-- ганца в цементите превышает его содержание в аустенитном окружении. Во время отжига на определен­ ном этапе графитизации создается ситуация, аналогич­ ная показанной на рис. 26,6. Ее особенность состоит в том, что вновь образовавшиеся (на месте распавшегося цементита) участки аустенита А' содержат значительно больше марганца, чем участки А. Это объясняется тем, что гомогенизация аустенита в отношении карбидообра­ зующих элементов, в том числе « марганца, обычно от­ стает от процесса распада (графитизации) цементитных кристаллов [25]. Этим и объясняется повышенная кон­ центрация указанного элемента в участках А'. Подчи­ няясь в свою очередь закону распределения, она вызыва­ ет существенное повышение марганца в оставшихся участках цементитных кристаллов. То же самое происхо­ дит и на последующих этапах прафитизации (рис. 26,в). В результате всех этих процессов и получаются те не­ обыкновенно высокие содержания марганца в оставшем­ ся цементите, которые были показаны на рис. 25. Приве­ денная схема несколько упрощает истинную картину перераспределения элементов. На самом деле она намно­ го сложнее. Благодаря протекающим диффузионным процессам концентрация марганца в А' непрерывно из­ меняется. В течение графитизации все время происходит некоторое плавное (а не ступенчатое, как это показано на схеме рис. 26) изменение концентрации между участ-

ц е м е н т и т а ; Ц — ц е м е н т и т ; Г — г р а ф и т )

58

менее значимость их диффузионных перемещений чрез­ вычайно велика, поскольку именно они воздействуют на форму включений. Об этих процессах можно судить из данных о перераспределении магния в чугуне следующе­ го состава: 3,11% С; 0,76% Si; 0,71% Mn; 0,01% S и 0,04% Mg. Отжиг осуществлялся при температуре 1050°С. Результаты фазового химического « локального спектрального анализов приведены в табл. 18*. Они сви­ детельствуют о том, что процессу графитизации сопутст­ вует перераспределение магния между металлической матрицей и графитом. Наряду с формированием и рос­ том шаровидных графитовых включений происходит н диффузия магния из матрицы к графитовым выделениям. С увеличением длительности выдержки при высокотем­ пературном отжиге чугуна концентрация магния в гра­ фите увеличивается. В металлической матрице его содер­ жание соответственно понижается.

Полученные результаты позволяют утверждать, что влияние магния на форму графитовых включений обу­ словлено непосредственным взаимодействием указанного элемента с кристаллами графита и его участием в их формировании. Такое заключение, по-видимому, справед­ ливо в отношении всех тех модификаторов, которые ока­ зывают какое-либо влияние на форму графита.

Приведенный анализ перераспределения элементов в процессе отжига обладает не только теоретическим, но и практическим значением. Как будет выяснено далее, по мере увеличения длительности выдержки при отжиге пластические свойства чугуна улучшаются. Это объясня­ ется главным образом перераспределением кремния. Его концентрация в микрообъемах металлической матрицы (как и содержание прочих элементов, входящих в чу­ гун) в процессе гомогенизирующего отжига выравнивает­ ся, что и сказывается благоприятно на свойствах чугуна.

Приведенные данные позволяют по-новому отнестись к вопросу о режиме отжига ковкого чугуна. Как видно, длительность первой его стадии не всегда следует опре­ делять тем периодом времени, который необходим для завершения процесса графитизации, длящегося, как пра­ вило, недолго..

В тех случаях, когда необходимо получить высокие пластические свойства отливок, первая стадия должна обеспечить не только графитизацию, но и гомогенизацию

* Исследование проводилось совместно с Г. И. Кошовник.

60

металлической матрицы. Что касается второй стадии графитизации, то она, как мы считаем, должна ограничи­ ваться временем, необходимым для распада перлита. Бо­ лее длительные выдержки нецелесообразны, поскольку на изменении пластических свойств чугуна они практиче­ ски не сказываются.

Глава 111

МОДИФИЦИРОВАНИЕ КОВКОГО ЧУГУНА

Модифицирование ковкого чугуна как средство ускорения графитизнрующего отжига или предохра­ нения отливок от появления пластинчатого графита нашло исключительно широкое применение в совре­ менном производстве этого материала. Некоторые вопро­ сы влияния модифицирования уже были рассмотрены в связи с низкотемпературной обработкой, неразрывно с ним связанной. В этой главе мы остановимся на пробле­ ме оптимального состава модификаторов. Литература и литейная практика изобилуют примерами самых разно­ образных составов, рекомендуемых различными исследо­ вателями в качестве модификаторов. Анализ показывает, что, несмотря на все различия, их можно объединить в три группы, однокомпонентные, двухкомпонентные и многокомпонентные. Общим во всех группах является то, что в каждом из модификаторов содержатся графитизирующпе добавки: А1, В, Ti, Ca, Si, Cr и др. Различны же конкретные элементы и количественные соотношения, ре­ комендуемые как наиболее эффективные. Двухкомпо­ нентные и многокомпонентные модификаторы содержат некоторые добавки, задерживающие графитизацию при кристаллизации: Ві, Те, Sb. Встречаются модификаторы и с нейтральными составами, выполняющими роль связ­ ки частиц активных компонентов: Fe, парафин и др.

МОДИФИКАТОРЫ, УСКОРЯЮЩИЕ ГРАФИТИЗАЦИЮ

Длительность графитизнрующего отжига зависит (при прочих одинаковых условиях) от количества и каче­ ства модифицирующих добавок, ускоряющих графитиза­ цию. В качестве таковых обычно рекомендуют А1, Ті, В,

61

Ca, Si и др. Имеющиеся сведения об эффективности этих элементов получены исключительно экспериментировани­ ем. Современные представления о сущности процессов при ускорении графитизации модификаторами, базиру­ ются на разработанных П. А. Ребиндером и М. С. Лип­ маном физико-химических основах модифицирования [60], которые можно объединить в несколько концепций.

Одна из самых старых и распространенных гипотез, которой придерживается большая часть исследователей, объясняет воздействие модификаторов тем, что .под их влиянием в чугунном расплаве возникают некоторые включения (преимущественно неметаллические), выпол­ няющие благодаря своему структурному сходству с гра­ фитом роль подкладки при его формировании [61]. Практика, однако, показывает, что рассмотренная гипо­ теза не дает удовлетворительного объяснения целому ряду установленных фактов. Это, во-первых, тот факт, что модифицирование само по себе не может ускорить графіитнзацию. Эффект его в большой мере зависит от последующих температурных режимов охлаждения и от­ жига. Напомним данные рис. 11, согласно которым при проведении отжига начиная прямо с высоких температур без предварительного охлаждения до комнатной темпе­ ратуры эффективность модифицирования минимальна. Уровень общего числа графитовых включений достигает здесь 1—2 на 1 мм2. Совершенно иная картина получает­ ся, когда указанному процессу предшествуют охлажде­ ние модифицированного чугуна и низкотемпературная обработка. Число возникших в этом случае включений равняется нескольким сотням на 1 мм2.

Эта гипотеза не объясняет также большого влияния скорости охлаждения отливок до комнатной температуры после модифицирования. Как было выяснено ранее, уско­ ренному охлаждению соответствует повышение количест­ ва графитовых включений в структуре ковкого чугуна. Указанная особенность поведения модифицированного чугуна проверялась нами многократно с использованием почти всех модификаторов [62]. Если бы их воздействие было обязано только включениям (точнее их способности выполнять роль подкладки), то нитрид бора являлся бы одним из наиболее эффективных модификаторов, по­ скольку его решетка аналогична решетке графита [63]. Данные же экспериментов показывают, что модифициру­ ющая эффективность этого соединения незначительна:

62

Об отсутствии непосредственной связи между числом неметаллических включений в структуре чугуна и числом возникающих при отжиге графитовых включений можно судить из табл. 19. Как и следовало ожидать, неметалли­ ческих включений всегда больше, чем графитовых, при­ чем основное число первых возникает во время кристал­ лизации:

периментальной проверки обсуждаемой гипотезы. В этих целях прослежена графитизация в синтезированных (порошковометаллуіргических) изделиях с различным (изменяющимся от 0,4 до 1 %) содержанием А120 3, MgO и Si02. Добавление указанных окислов к железо-графи­ товым смесям до прессования не представляет никакой трудности. Кроме того, порошковометаллургическая тех­ нология не обременяет включения дополнительными про­ цессами взаимодействия с другими включениями и ком­ понентами (коагуляцией, непосредственными реакциями и пр.), чего нельзя избежать при плавлении и последую­ щей кристаллизации металлов. Не обнаружено сущест­ венного о точки зрения графитообразования преимуще­

роль подкладки при зарождении графита [6]. Сопряже-

Таблица 19

Н Е М Е Т А Л Л И Ч Е С К И Е И Г Р А Ф И Т О В Ы Е В К Л Ю Ч Е Н И Я

63

ние кристаллических решеток гірафита, аустенита и фер­ рита в плоскости октаэдра требует небольших деформа­ ций двух последних соответственно на 2,1 и 4%- Это сви­ детельствует о том, что при соответствующих условиях любая поверхность раздела основных фаз в железоугле­ родистых сплавах может служить подкладкой.

Другая гипотеза связывает действие модификаторов со стабильностью цементита [32]. Существует предполо­ жение о том, что модификаторы, конкретнее алюминий, некоторым образом непосредственно влияют на устойчи­ вость цементитных кристаллов: в присутствии алюминия устойчивость понижается, благодаря чему ускоряется графнтизирующий отжиг чугуна.

Такая концепция не согласуется с данными табл. 5, по которым алюминий в железоуглеродистых сплавах кон­ центрируется исключительно в твердом растворе (аусте­ ните или феррите), не оказывая заметного воздействия на распад структурно свободного цементита.

Некоторые исследователи [65] считают, что действие алюминия может быть связано с деформацией решетки твердого раствора из-за его большего атомного радиуса по сравнению с железом. Существует предположение о том, что такая деформация упрощает работу по образо­ ванию кристаллизирующей фазы, т. е. графита. Нетрудно заметить, что указанная гипотеза противоречит установ­ ленной зависимости между количеством алюминия и его модифицирующей эффективностью. Как будет указано далее, эффект от присутствия алюминия достигает мак­ симума при сравнительно низких его концентрациях (0,012—0,02%)- Повышение содержания алюминия за эти пределы, как правило, не рекомендуется.

Есть и другая гипотеза, объясняющая модифици­ рующее влияние элементов дегазацией металла, а имен­ но связыванием азота и кислорода. Согласно этой гипо­ тезе, указанные элементы, особенно азот, оказывают чрезвычайно большое влияние на процессы графитизации. Замедляющее распад цементита действие азота во

Сопоставление сделано по отношению к азоту, замед­ ляющее действие которого принято 100%.

64

Приведенные Данные убедительно .иллюстрируют or* ромные возможности элементов, устойчиво связывающих азот в железоуглеродистых сплавах. Такая гипотеза вполне согласуется с ранее рассмотренными соображе­ ниями о сущности процессов формирования графитовых зародышей. Дело в том, что в обычных условиях произ­ водства ковкого чугуна а-раствор пересыщен одновре­ менно и углеродом, и азотом. Поэтому в-карбиды, выде­ ляющиеся при последующем нагреве из пересыщенного раствора, являются в сущности карбонитридной фазой на базе в-карбидов. Содержание азота в них тем выше, чем выше концентрация указанного элемента в чугуне. По-видимому, там, где имеются условия для сосредоточе­ ния углеродистых атомов (наличие дефектов в структуре и пр.), присутствуют и атомы азота. Под их влиянием вы­ деление избыточных атомов реализуется исключительно

вформе карбонитридных включений.

Вусловиях распада пересыщенного раствора отрица­ тельное действие азота на формирование графитовых включений выражается главным образом в том, что его присутствие в твердом растворе вызывает уменьшение фактической концентрации углерода [67]. Положитель­

ная роль модификаторов состоит в том, что, свя­ зывая азот в устойчивые химические соединения, они со­ здают лучшие условия для выделяющихся из а-раствора атомов углерода. С этих позиций можно удовлетвори­ тельно объяснить все те зависимости, которые противо­ речили остальным гипотезам.

Положительное влияние на процессы графитизации оказывает и раскисление металла. Его следует рассмат­ ривать прежде всего в отношении связывания свободного кислорода — одного из элементов, наиболее сильно за­ медляющих графитизацию. Следовательно, основное тре­ бование, которое следует предъявлять к элементам, при­ меняемым в качестве модификаторов, касается их сход­ ства с азотом, их способности образовать с ним устойчи­ вые химические соединения в условиях жидкого чугуна. В этой связи была сделана попытка дать оценку стабиль­ ности нитридов различных элементов. Анализ всех воз­ можных соединений азота с элементами Периодической системы Менделеева [66] свидетельствует о том, что большая их часть неустойчива при высоких температу­ рах, характерных для жидкого расплава ковких чугунов. Сравнительно устойчивые в этих условиях нитриды обра-3