Файл: Сыркин, А. М. Соединения нефти и методы ее переработки учебное пособие для студентов нехимических специальностей.pdf

При повышении гидрирующей способн<2сти увеличивается рас­ ход водорода, а при усилении расщепляющей способности ката­ лизатор быстрее отравляется коксовыми отложениями.

Применение цеолитсодержащих катализаторов повышает кре­ кирующую и изомеризующую функцию, а также усиливает устой­ чивость против отравления сернистыми и азотистыми соедине­ ниями.

Цеолитный катализатор позволяет снизить температуру про­ цесса и уменьшить коксо- и газообразование.

Цеолиты для осушки и очистки газов характеризуются разме­ рами отверстий внутренных пор от 3 до 9 А и имеют мольное

моустойчивостью и каталитической активностью в реакциях изо­ меризации, расщепления, алкилирования. Благодаря этому в ка­ честве носителей применяют цеолиты у-формы.

Цеолиты у-формы содержат от 0,5 до 14% вес окиси натрия. Для удаления окиси натрия до требуемого остаточного содер­

жания применяют ионный обмен его на ионы аммония. Катализаторы гидрокрекинга являются многофункциональ­

ными, что обеспечивается введением в состав катализаторов пу­ тем ионного обмена различных крекирующих, изомернзующих и гидрирующих элементов.

В качестве гидрирующих компонентов применяют: окислы молибдена и вольфрама, молибдаты кобальта и никеля, вольфра­ маты и хроматы никеля, их сульфидные производные, элементы восьмой группы периодической системы Д. И. Менделеева: пла­ тину, палладий, осмий.

Гидрокрекирующей способностью обладают кобальт, плати­ на, палладий, никель и др. Изомеризующая активность наиболее высока у платинового катализатора.

Содержание гидрокрекирующих элементов в катализаторах влияет на выход и качество продуктов и может изменяться в ши­ роких пределах (0,1—25% вес). Например, при содержании нике­ ля около 5% вес в алюмосиликатникелевом катализаторе наблю­ дается максимальный выход бензина с наибольшим октановым числом.

Для одноступенчатого гидрокрекинга катализаторы в основ­ ном такие же, как и для гидроочистки.

На второй ступени гидрокрекинга требуются катализаторы с высокой расщепляющей и изомеризующей способностью. К ним ■относятся: никелевый, платиновый и палладиевый на основе алю­ мосиликатов, главным образом в виде цеолитов. В системах гид­ рокрекинга с движущимся слоем катализаторов в состав послед­ них входит активная окись алюминия с добавками соединений

104

молибдена и никеля. Эти катализаторы делают в виде шариков диаметром 2,0—3,0 мм.

Для отечественных установок гидрокрекинга институтом ВНИИНП разработаны следующие катализаторы:

1.ГК-35 — алюмоникельмолибденовый катализатор с добав­ кой 5% цеолита у-формы.

2.ГК-4 — алюмоникельмолибденовый катализатор с добав­ кой 20% цеолита.

3.ГК-3— алюмоникельмолибденовый катализатор с добав­

кой 30% цеолита.

Катализатор ГК-35 рекомендуется для первой ступени, а ка­

зактивируется азотистыми и сернистыми соединениями. Поэтому содержание азота в гидроочищенном сырье не должно превышать 1.104% вес, а содержание серы—4, 104% вес.

Катализатор ГК-3 предназначается для гидрокрекинга бен­ зина. При переработке нефтяных дистиллятов в бензиновые фрак­ ции широко применяются цеолитные катализаторы, содержащие благородный металл (платину, палладий) в количестве 0,1—2,0% вес на носителе с отношением окислов кремния и алюминия

4—6.

Палладиевый цеолитный катализатор лучше никелевого амор­ фного (сульфидного), т. к. обладает меньшей склонностью к от­ равлению азотистыми соединениями, например, при гидрокрекин­ ге каталитического газойля.

Алюмокобальтомолнбденовый катализатор предлагается ис1пользовать для получения дизельного топлива и в стадии гидро­ очистки сырья гидрокрекинга.

Для остаточного сырья обычно применяют алюмокобальтомолибденовый катализатор. Описанный в патенте США N° 3525684 катализатор для гидрокрекинга гудрона имеет основу из окислов алюминия и кремния в соотношении (вес.) 3:1 и включает до­ бавки: 1—5% вес фосфата бора, 5—20% молибдена, 0,1 — 10% никеля. Никель вводится пропиткой NiCl2 в растворе Ni(N03)2 с сульфидом или ацетатом никеля. Для придания катализатору термостойкости в его состав включают оксиды циркония, техне­

ция, бора.

Отработанные катализаторы гидроочистки могут быть ис­ пользованы для получения вторичных катализаторов гидрокре­ кинга мазута и гудрона.

Температура ускоряет реакции гидрокрекинга и таким обра­ зом сильно влияет на глубину превращения, выход и качество продуктов. Увеличения степени'гидрирования достигают при низ­ кой температуре и малой объемной скорости. Большая степень изомеризации достигается при понижении температуры.

При повышении температуры наблюдается некоторое сниже­ ние выхода гидрогенизата, увеличение содержания в нем легких

105

Т а б л и ц а 22

можно изменять в широких пределах выход бензина, реактивно­

го и дизельного топлива.

В большинстве случаев процесс гидрокрекинга проводят при

температуре 420—480°С.

Давление способствует протеканию реакций гидрирования у

гидрокрекинга (табл. 22).

Как видно из табл. 22, при повышении давления от 50 до 250 ат в гндрогеннзате снижается содержание серы, азота, доля ароматических углеводородов и смол. Одновременно увеличива­ ется выход бензина и дизельного топлива и сокращается выход

остатка.

Рост давления благоприятно сказывается на продолжитель­ ности цикла работы катализатора, т. к. при этом снижается коксоотложение. Давление зависит от кислотности и концентрации гидрирующего компонента катализатора.

Высокое давление (100—150 атм) необходимо поддерживать в тех случаях, когда сырье содержит много азота, непредельных углеводородов, асфальтосмолистых веществ.

Давление увеличивает эксплуатационные и капитальные за-

106

на АКМ катализаторе при 50 атм и температуре, °С: 1—450; 2—425; 3—400; 4—380; 5—350

траты. Поэтому выбор давления в каждом конкретном случае должен быть тщательно обоснован с учетом экономических по­ казателей.

Объемная скорость подачи сырья

Объемная скорость подачи сырья определяется как отноше­ ние объема подаваемого сырья в единицу времени к объему ка­ тализатора, находящегося в реакторе. Величина, обратная объем­ ной скорости, называется фиктивным временем реагирования. Обычно она составляет 0,2 — 4,0 час~'. За счет изменения ско­ рости можно увеличить выход бензина с 30 до 81% вес. Влияние объемной скорости на глубину гидрокрекинга сернистого ваку­

При увеличении объемной скорости выход гидрогенизата уве­ личивается, снижается глубина процесса, образуется меньше га­ за и кокса.

Кратность циркуляции водородсодержащего газа

Кратность циркуляции водорода, или соотношение водорода и сырья (нм3/м3) в пределах от 600 до 1500 нм3/м3 при гидрокре­ кинге вакуумного газойля в условиях низкого давления (50 ат), мало влияет на качество получаемого дизельного топлива. При

107

снижении кратности до 300 нм3/м3 уменьшается глубина обессе­ ривания сырья и выход дизельной фракции.

На глубину гидрокрекинга влияет молярное соотношение (или парциальное давление) водорода и сырья. Это соотношение мо­ жет быть изменено кратностью циркуляции водорода, а также его чистотой.

Коэффициент рециркуляции

Коэффициент рециркуляции определяется как отношение ко­ личества возвращаемого на повторный крекинг остатка к свеже­ му сырью. При низкой степени превращения за проход увеличе­ ние коэффициента рециркуляции снижает производительность установки. Чрезмерное увеличение коэффициента рециркуляции может привести к повышению газообразования и увеличения7 расхода водорода.

Начало кипения рециркулята должно быть равно концу ки­ пения целевого продукта. В рециркуляторе обнаружены в неболь­ ших количествах трехкольчатые структуры (коронен и др.), кото­ рые следует рассматривать как промежуточные продукты коксообразования.

При рециркуляции глубина превращения за проход уменьша­ ется и снижается производительность установки. Но реццркулят увеличивает общую глубину превращения и улучшает качества дизельного топлива (меньше серы и больше цетановое число).

На практике коэффициент рециркуляции обычно достигает для легких и средних дистиллятов 0,01—0,03, а для тяжелых га­ зойлей может составлять 0,12—0,15 или несколько выше.

Длительность работы катализатора

При накоплении кокса на катализаторе, особенно выше 4%,, резко снижается активность его. К концу цикла работы катали­ затора несколько увеличивается выход газа и легкого бензина и уменьшается выход тяжелого бензина. Октановое число легкого бензина почти не снижается, а у тяжелого бензина заметно повы­ шается, что, по-видимому, объясняется увеличением содержания ароматических углеводородов.

На продолжительность цикла влияет природа сырья. Жела­ тельным является сернистое сырье с высоким содержанием наф­ теновых углеводородов. Малосернистое парафинистое сырье тре­ бует повышенной температуры, что ускоряет дезактивацию ката­ лизатора. Считается, что продолжительность рабочего цикла обеспечит рентабельность гидрокрекинга, если она будет состав­ лять несколько месяцев.

108