Файл: Сыркин, А. М. Соединения нефти и методы ее переработки учебное пособие для студентов нехимических специальностей.pdf

В результате очистки удается снизить содержание серы в бен­ зинах до 0,001%, в дизельных топливах до 0,2% вес и в котель­ ных топливах до 0,5% вес.

При этом улучшается цвет и повышается химическая стабиль­ ность топлив, снижается содержание в них металлов и коксуе­ мость.

§ 5. Гидрокрекинг

Гидрокрекинг предназначен для переработки любых дистил­ лятных и остаточных видов нефтяного сырья с целью дополни­ тельного получения и улучшения качества бензинов, керосинов, дизельных и котельных топлив, высокоиндексных смазочных ма­ сел, а также для получения сжиженного нефтяного газа и по­ лупродуктов для нефтехимического производства.

В СССР, Японии и странах Западной Европы основное наз­ начение процесса — получение малосернистого котельного и ди­ зельного топлив из тяжелых нефтяных остатков, в США — пере­ работка средних и тяжелых дистиллятов в бензины. В послед­ ние годы начинает развиваться гидрокрекинг прямогонных бен­ зинов для получения углеводородных газов (пропана и бутана), служащих сырьем нефтехимического производства, и высокоокта­ новых компонентов бензина.

Гидрокрекинг позволяет перерабатывать разнообразное сырье и регулировать выход отдельных видов топлив на НПЗ в соот­ ветствии с требованиями рынка. Гидрокрекинг удачно сочетается с другими процессами. Например, сернистые вакуумные газойли подвергают гидрокрекингу и из полученного обессеренного ос­ татка вырабатывают на каталитическом крекинге высококачест­ венные малосернистые продукты, а бензиновые фракции гидро­ крекинга облагораживают на каталитическом риформинге. Бла­ годаря этому процесс гидрокрекинга начинает широко применять­ ся.

Первая промышленная установка «изокрекинг» мощностью 159 м3/сутки появилась в 1959 г. Современные установки весьма высокопроизводительны (до 2,8 млн. т/год). В 1965 г. суммарные мощности установок гидрокрекинга во всем мире составляли около 40 тыс. м3,'сутки, а в 1970 году эти мощности достигли

230 тыс. м3/сутки.

§ 6. Химизм и механизм гидрокрекинга. Тепловой эффект процесса

При гидрокрекинге могут протекать все реакции, присущие каталитическому крекингу, гидроочистке и каталитическому ри­ формингу, но соотношение этих реакций определяется условиями процесса.

Основными реакциями при гидрокрекинге являются гидриро­ вание, расщепление и изомеризация. Возможны также в неболь­ шой степени циклизация парафиновых, дегидрирование нафтено­ вых углеводородов и гидродеалкилирование.

Гидрирование гетеросоединений с образованием H2S, НгО и NH3 протекает в наиболее мягких условиях.

Сопряженные двойные связи у непредельных углеводородов гидрируются легче, чем изолированные. Скорость гидрирования ароматических углеводородов значительно ниже непредельных.

Отмечено возрастание скорости гидрирования с ростом числа ароматических циклов, образующих конденсированную молеку­ лу. Имеет значение и форма ароматических ядер: ангулярные и линейные конденсированные углеводороды гидрируются быстрее центрированных.

Алкильные цепи, замещающие водородные радикалы в аро­ матических углеводородах, благодаря этому увеличивают элек­ тронную плотность колец и при низких температурах ускоряют гидрирование. При высоких температурах заместители в арома­ тических углеводородах тормозят гидрирование из-за простран­ ственных затруднений.

Основная реакция гидрокрекинга парафинов схематично мо­ жет быть выражена в виде двух стадий:

R---- *Ri + Ra

R2 — *■Rз>

где R — исходный парафиновый углеводород;

Ri,R3 — вновь образовавшиеся предельные нормальные и изопарафиновые углеводороды;

R2 — непредельный углеводород.

Определяющей стадией гидрокрекинга является, по-видимо- му, реакция крекинга, протекающая на активных центрах с вы­ сокой крекирующей активностью. Гидрокрекингу могут подвер­ гаться как нормальные парафины, так и изопарафиновые углево­ дороды. В результате образуются газообразные и жидкие пара­ финовые углеводороды с меньшим молекулярным весом, чем ис­ ходное сырье. Степень превращения парафинов растет с увели­ чением их молекулярного веса.

Наиболее желательными продуктами гидрокрекинга являют­ ся изоалканы. Из термодинамики известно, что их равновесный выход с повышением температуры (выше 300°С) уменьшается. Практический выход изоалканов в зависимости от температуры

100

Поскольку суммарный тепловой эффект в промышленных ре­ акторах гидрокрекинга всегда экзотермический, имеет место по­ вышение температуры. Для приближения к условиям изотерми­ ческого протекания реакций в несколько зон (4—5) реакторов со стационарным слоем катализатора подают холодный водород, благодаря чему повышение температуры составляет всего лишь

5— 10°С.

В реакторах с псевдоожиженным слоем температура во всех точках практически одинакова и на 55—110°С превышает темпе­ ратуру поступающего на гидрокрекинг сырья.

§ 7. Факторы процесса гидрокрекинга

Основными факторами процесса являются: сырье, катализа­ тор, температура, давление, объемная скорость подачи сырья, чистота и кратность водородсодержащего газа, коэффициент ре­ циркуляции.

Так, для получения максимального выхода бензина необхо­ димо подбирать наиболее жесткие условия гидрокрекинга. Про­ изводство реактивного топлива требует менее жестких условий и меньшего расхода водорода. Самые мягкие условия требуются при получении дизельного и котельного топлив.

Ниже рассмотрено влияние отдельных факторов на процесс. Сырье. Применяют следующие виды сырья:

а) остаточное: мазут, гудрон с началом кипения не ниже 500°С, деасфальтизированный пропан-бутановой смесью или лш - ким бензином гудрон (деасфальтизат), битум;

б) дистиллятное: легкий и тяжелый вакуумный газойль, цир­ кулирующий легкий и тяжелый газойли каталитического крекин­ га, газойль коксования, дизельная фракция прямой перегонки;

в) тяжелый прямогонный бензин и бензины термических про­ цессов (коксования, пиролиза, термического крекинга).

В качестве сырья гидрокрекинга может быть использована ка­ менноугольная смола. Перспективным сырьем считаются дистил­ лятные фракции, выделенные при переработке горючих сланцев. Запасы горючих сланцев огромные, но затраты на выделение из них смол пока слишком высоки.

Как правило, для гидрокрекинга в первую очередь выбирают сернистое и высокосернистое сырье (с содержанием серы до 5% и выше).

Для уменьшения коксообразования и отравления катализа­ тора металлами часто ограничивают конец кипения сырья. Умень­ шению коксоотложений способствует разбавитель (тетралин, ке­ росин).

Наиболее легко гидрокрекируется нафтеновое сырье из сер­ нистых нефтей (вакуумный газойль, деасфальтированный гуд­ рон).

Труднее крекируется сырье из малосернистой парафинистой: нефти.

102

Сырье, содержащее менее 0,03% азота, можно перерабаты­ вать без предварительной гидроочистки.

Чем тяжелее сырьё и чем больше в нем содержится аромати­ ческих и непредельных углеводородов, тем больше требуется во­ дорода.

Легкий газойль коксования обычно перерабатывают в смеси с 35% тяжелой нафты коксования.

Прямогонный газойль является хорошим сырьем для произ­ водства реактивного топлива.

Катализаторы. Современные катализаторы гидрокрекинга яв­ ляются синтетическими и представляют собою твердые гранулы с высокоразвитой поверхностью контактирования (до 200 м2/г и более). Размер гранул обычно не превышает 0,8 мм, поскольку скорость процесса, как правило, лимитируется диффузией.

К катализаторам предъявляются следующие основные требо­ вания: высокая активность и хорошая избирательность, стабиль­ ность против действия высоких температур и контактных 'ядов, достаточная механическая прочность.

Активность и избирательность катализаторов должны обес­ печивать высокую производительность установок, большую глу­ бину гидрокрекинга при минимальном выходе побочных продук­ тов (сухого газа, тяжелого остатка и кокса).

От стабильности катализатора во многом зависит продолжи­ тельность межрегенерацнонного периода, который должен быть не менее 3—6 месяцев при переработке остаточного сырья и не менее 1 года для дистиллятного сырья при общем сроке службы 1—3 года. В противном случае процесс может оказаться нерента­ бельным.

Механическая прочность катализатора в первую очередь не­ обходима для того, чтобы иметь возможность допускать опреде­ ленный перепад давления в реакторе с неподвижным слоем, ко­ торый достигает 2—3 ата и даже 8— 10 ата.

Основу катализаторов гидрокрекинга составляют носители. В качестве последних можно использовать окись алюминия, маг­ ний-силикаты, фосфаты, цирконий-силикаты. Но чаще всего при­ меняют алюмосиликаты в аморфной или кристаллической (цео-

литной) форме.

Применение катализаторов на окиси алюминия позволяет по­ лучать средние фракции. В случае алюмосиликатных носителей получают в основном легкие фракции (бензиновые).

Алюмосиликатный носитель придает катализатору сильные кислотные свойства. Причем кислотность оказывается макси­ мальной при мольном соотношении окислов алюминия и крем­ ния 1:4.

Для снижения кислотности носитель обрабатывают водяным паром. В случае необходимости усиления кислотной функции при­ бегают к обработке катализатора галоидами (фтором, хлором), сероуглеродом.