Файл: Сыркин, А. М. Соединения нефти и методы ее переработки учебное пособие для студентов нехимических специальностей.pdf

Недостатком полимер-бензина является высокое содержание в нем непредельных углеводородов (90% и более), которые осмоляются в процессе хранения.

§ 6 . Алкилирование изобутана олефинами

Процесс предназначен для производства высокооктанового компонента бензина из газообразных углеводородов, преиму­ щественно из бутиленов и изобутана.

Реакция алкилирования открыта и изучена в СССР в 1932 г. В. Н. Ипатьевым. Начиная с 1938 года, установки алкилирова­ ния стали применяться в мировой промышленной практике.

Рост потребностей в авиационных бензинах в 40—50 гг. выз­ вал необходимость в сооружении большого количества установок сернокислотного алкилирования. Было установлено, что топлива с нанлучшими антидетонационными свойствами получаются ком­

образуется изооктан (2, 2, 4—триметилпентан), у которого ок­ тановое число по моторному методу принято равным 1 0 0 .

Побочные реакции

1. Автоалкилирование изопарафинов:

С Н 3 С Н 3

ш

Эта реакция протекает в две стадии, сначала происходит дегид­ рирование парафина, а затем взаимодействие образовавшегося олефина с изопарафином.

2.Деструктивное алкилирование, приводящее к образованию разнообразных углеводородов с температурой кипения 28—260°С.

3.Полимеризация олефинов с образованием высокомолекуляр­ ных продуктов, растворимых в кислоте.

4.Циклизация олефинов в нафтеновые углеводороды.

Механизм алкилирования наиболее полно объясняется на ос­ нове карбоний-ионной теории и носит цепной характер. Соглас­ но этой теории олефины вначале реагируют с катализатором

С4Н8-ГНХ— *С4Н^ + х ~,

а образующиеся карбоний-ионы вступают во взаимодействие с изобутаном:

CjHcf -р iC4H10---->- Н ++ С 4Н18

Здесь НХ означает кислотный катализатор. Другие теории алки­ лирования, например, через образование кислых эфиров, иониза­ ция изопарафина с разрывом углерод-углеродной или углеродводородной связи не подтверждаются практикой.

§ 7. Факторы процесса алкилирования

Сырье. Основным источником сырья является бутан-буъилено- вая фракция каталитического крекинга. Кроме того, использу­ ются изобутан, выделяемый из попутных нефтяных газов на газо­ бензиновых заводах. В зависимости от преобладания в сырье то­ го или иного олефина изменяется октановое число бензина. На­ пример, при алкилировании нзобутана пропиленом получаемый алкилат имеет октановое число 88—92 по моторному методу. Ал­ килирование изобутана бутиленами позволяет получить продукте наиболее высоким октановым числом (92—96 пунктов по мотор­ ному методу).

С целью подавления побочных реакций, в особенности поли­ меризации непредельных, в реакционной смеси поддерживают высокое отношение изобутан: олефин (не менее 6—10) путем ре­ циркуляции изобутана.

Прлсутствующие в сырье сернистые соединения образуют с кислотой сложные эфиры, повышая тем самым расход катали­ затора. Влага растворяется в кислоте и снижает ее активность, поэтому сырье должно подвергаться очистке от сернистых сое­ динений и осушке.

Катализатор. Основными катализаторами служат серная и фтористоводородная кислоты. В процессе алкилирования кре­ пость кислоты снижается за счет разбавления ее водой, содер­ жащейся в сырье. Для поддержания крепости кислоты на доста-

134

точно высоком уровне, например, в случае серией кислоты на уровне 88—90%, часть кислоты непрерывно выводят из реакцион­ ной зоны, а взамен вводят свежую 96—100% крепости.

Продолжительность. Чем больше продолжительность нахож­ дения сырья в контакте с катализатором, тем выше глубина пре­ вращения. В случае сернокислотного алкилирования достаточная глубина превращения достигается за 20—30 мин, а в случае фто­ ристоводородного алкилирования время реакции составляет 5— 10 мин.

Температура. Снижение температуры увеличивает селектив­ ность процесса, но уменьшает скорость реакции, кислота стано­ вится вязкой и с трудом поддается перемешиванию. При серно­ кислотном алкилировании температуру поддерживают на уров­ не от 1— до 16°С. Фтористоводородное алкилирование проводят при 25—30 С.

Перемешивание реакционной смеси улучшает контакт фаз и абсорбцию изобутана в кислоте. Перемешивание предотвраща­ ет скопление олефинов в отдельных местах реакционной зоны и их полимеризацию. Алкилирование сопровождается выделением 330 кка.г тепла на 1 кг олефинов. Поэтому перемешивание пре­ пятствует местным перегревам и протеканию побочных реакций.

Соотношение катализатор: углеводородная фаза поддержи­ вается в пределах 1—2 (объемное). Чем выше это соотношение, тем легче расслоение фаз в отстойнике, но при этом выше вяз­ кость реакционной смеси и больше расход электроэнергии на пе­ ремешивание газа.

Давление. Поскольку процесс протекает в жидкой фазе, роль давления сводится к обеспечению конденсации олефинов и изобу­ тана в реакционной зоне. Практически оно поддерживается в пре­ делах 5—10 ата.

§ 8. Технологическое оформление процесса алкилирования

Принципиальная схема установки сернокислотного алкилиро­ вания показана на рис. 27. Охлажденное в трубчатом холодиль­ нике 2 сырье поступает несколькими параллельными потоками в смесительные секции горизонтального реактора каскадного типа.

Одновременно с сырьем в первую секцию реактора поступа­ ет поток циркулирующего изобутана и серная кислота. Каждая секция реактора снабжена мешалкой с электроприводом. После­ довательное движение изобутана и кислоты по секциям реактора при параллельной подаче сырья позволяет поддерживать доста­ точно высокие соотношения изобутан: олефины и катализатор: сырье при минимальных затратах энергии. Объем тепла, выделя­ ющегося в процессе алкилирования, осуществляется за счет ис­ парения части изобутана в реакторе. Вместе с изобутаном в по­ токе III оказывается пропан, который выделяется в пропановой

135

колонне 9 и выводится из установки. Алкилат, выходящий из ре­ актора, содержит сложные эфиры серной кислоты, которые мо­ гут откладываться внутри погоноразделнтельной аппаратуры, вы­ зывая ее закупорку. Чтобы не допустить этого, алкилат подвер­ гают фильтрованию с помощью стеклянной ваты и адсорбцион­ ной очистке (на схеме узел фильтрации и очистки не показан). Затем алкилат защелачивают и промывают водой и после отгон­ ки бутана разделяют его на легкий (фракция НК—170°С) и тя­ желый (170—200°С) алкилат. Технологический режим сернокис­ лотного алкилирования характеризуется данными табл. 34.

Т а б л и ц а 34

Технологический режим алкилирования

Материальный баланс и качество продуктов

Выход алкилата составляет примерно 180% от веса олефи­ нов. Полученный алкилат обладает высоким октановым числом <92^94 по М. М.) и является одним из лучших компонентов бен­ зина.

Серьезным недостатком сернокислотного алкилирования яв­ ляется большой расход кислоты, достигающий 50—160 кг/т алки­ лата, и трудности утилизации отработанной кислоты.

137

Производительность установок алкилирования ограничивает­ ся ресурсами сырья, которыми располагает завод. Обычно на ус­ тановке алкилирования вырабатывается 90— 180 тыс. т/год алки­ лата. Возможно сооружение установок мощностью 500 тыс. т/год

иболее.

§9. Производство водорода для гидрогенизационных процессов

Начиная с 50-х годов XX столетия потребности в техничес­ ком водороде для гидрогенизационных процессов переработки нефти и газа постоянно растут. Повышение требований к качест­ ву нефтепродуктов и усиление борьбы с загрязнением атмосферы вызывают необходимость строительства специальных установок: по производству водорода. Для облагораживания легких и сред­ них дистиллятов требуется 12—15 нм3 водорода на 1г сырья. Гидрокрекинг высокосернистого мазута требует 500—600 нм3- сырья.

В топливе должен быть минимум водорода, удовлетворяющий, требованиям ГОСТ по всем показателям. В большинстве нефте­ продуктов водорода должно быть больше, чем в исходной нефти,, что видно из данных табл. 35.

Следовательно, водород является дефицитным элементом неф­ ти. Поэтому в последние годы разработали и внедрили в про­ мышленность несколько методов производства водорода. Для обеспечения водородом мощных установок гидрокрекинга (1,5— 4 млн. т/год) требуется сооружать водородные установки произ­ водительностью до 40 тыс. т/год.

Промышленное значение имеют следующие способы получе­ ния водорода:

1)каталитический риформинг бензинов;

2)выделение водорода из водородсодержащих газов пироли­

138