Файл: Сыркин, А. М. Соединения нефти и методы ее переработки учебное пособие для студентов нехимических специальностей.pdf

образуются одинарная связь и свободные валентности, к которым присоединяются такие же частицы других молекул:

п СН2—СН2 (—СН2—СН2—)„, где

п — степень полимеризации, которая показывает количество свя­ занных молекул мономером. В реакциях полимеризации могут участвовать и два различных вещества. В таком случае она на­ зывается сополимеризацией. Так получают бутадиен — стироль­ ный каучук из бутадиена и стирола:

Нели в молекулах мономеров имеются функциональные груп­ пы, вступающие в реакцию между собой, и процесс присоедине­ ния молекул друг к другу сопровождается выделением побочных низкомолекулярных продуктов (вода, аммиак и др.), то тогда процесс синтеза полимеров называется реакцией поликонденса­ ции.

В нефтехимии большое место занимают н реакции изомериза­ ции, т. е. такие реакции, в которых состав исходных и конечных веществ один и тот же, но изменяется молекулярная структура. Следует сказать, что изомериз’ация играет большую роль не в промышленности органического синтеза, а при получении мотор­ ных топлив. Она позволяет улучшать свойства бензинов, повы­ шает их октановое число.

Большое значение имеют ненасыщенные углеводороды и в ре­ акции алкилирования.

Алкилированием называют введение алкильной группы в мо­ лекулу органического вещества.

Процесс алкилирования парафиновых углеводородов олефи­ нами используется для получения высокооктановых компонентов моторных топлив.

В промышленности нефтехимического синтеза применяется ал­ килирование ароматических углеводородов, в первую очередь взаимодействие бензола с этиленом или пропиленом с получе­

22

или изопропилбензола

которые являются важными промышленными продуктами. Ненасыщенные и ароматические углеводороды могут быть по­

лучены посредством реакции дегидрирования. Под дегидрирова­ нием понимается такая реакция, когда от молекулы исходного углеводорода отщепляется несколько атомов водорода. Так, при дегидрировании насыщенного углеводорода этана он превраща­ ется в олефин—стилен: СгНб С2Н4 + Н2.

Реакция, обратная дегидрированию, называется гидрирова­ нием. Она заключается в присоединении водородных атомов к исходному углеводороду. Так, гидрированием ненасыщенных углеводоров можно получить насыщенные, парафиновые углево­ дороды.

Впроцессе химической переработки нефтепродуктов имеют место и реакции гидратации, в результате которых, например, олефины присоединяют воду и получаются спирты.

Врезультате реакции окисления при непосредственном взаи­ модействии углеводородов с кислородом получаются кислород­ содержащие соединения, такие как кислоты, альдегиды, кето­ ны и др.

Наука достигла больших успехов в идентификации нефтяных углеводородов,-Методы идентификации, т. е. установление моле­ кулы данного индивидуального углеводорода н его строения,

описаны в специальных руководствах и научных монографиях. Это достигается определением элементарного и молекулярного состава и других констант. В начальный период развития химии нефти для идентификации углеводородов нефти ученые прибега­ ли к простой перегонке, выделяя узкие нефтяные фракции. Да­

структуру индивидуальных углеводородов. В наше время для идентификации углеводородов используют глубоковакуумную, азеотропную и молекулярную перегонки, а также такие методы как экстракция, адсорбция, термическая диффузия, спектрогра­ фия и полярография, пикратный и карбамидный методы.

Установление индивидуального углеводородного состава неф­ ти позволяет изучить химическую природу данного вида нефти и нефтепродуктов, определить строение входящих в них углево­ дородов и наметить пути получения наибольшего их количества. В нефти, кроме углеводородов, содержатся и другие соединения, которые также влияют на качество нефтепродуктов и в большей степени определяют природу нефти.

Это соединения, которые содержат кислород, серу и азот, а также смолистые, асфальтовые и минеральные вещества.

23

Сернистые соединения нефти. Сера встречается почти во всех нефтях. Нефти Баку и Грозного содержат мало серы — не более 0,6%. Многие нефти Волго-Уральской зоны отличаются высоким содержанием серы. Так, в ромашкинской нефти ее со­ держится до 2,0%, в арланской еще выше— около 3%. В нефтях Западной Сибири (табл. 8) — От 0,17 до 2,06%.

Распределение серы по отдельным фракциям зависит от при­ роды нефти. Как правило, в легких фракциях серы содержится меньше, чем в тяжелых. При перегонке нефти сернистые соеди­ нения концентрируются в остатке. В табл. 9 приведены типичные примеры распределения серы во фракциях нефтей.

Однако, если перегонка сопровождается разложением, сред­ ние фракции могут содержать больше серы, чем некоторые по­ следующие. Редко в нефтях присутствует свободная сера. Чаще она находится в виде сероводорода и органических соединений следующих групп: меркаптанов, сульфидов, дисульфидов, тиофанов, тиофенов.

24

Сероводород (H2S) — газ, который хорошо растворяется в нефтепродуктах. Меркаптаны имеют общую формулу R — SH (СН3— SH — метилмеркаптан, С2Н5 — SH — этилмеркаптан и др.). В чистом виде они представляют собой жидкости или твер­ дые тела с очень неприятным запахом. Общая формула сульфи­ дов R S — R1, дисульфидов R — S — S—R1, циклических моно-

качество большинства продуктов.

Присутствующие в нефтях сернистые соединения затрудняют ее переработку, главным образом, из-за коррозии аппаратуры, а также отравления катализаторов. При сгорании топлив обра­ зующийся сернистый ангидрид вызывает коррозию деталей двигателей, загрязняет атмосферный воздух.

Свободная сера и меркаптаны также способствуют коррози­ онному износу двигателей, ,

Сульфиды и тиофены менее коррозионны, но, как и меркапта­ ны, снижают приемистость бензинов к тетраэтилсвинцу, добав­ ляемому для повышения октанового числа .

Высокое содержание серы в котельных топливах нежелатель­ но из-за загрязнения атмосферы, особенно в промышленных густонаселенных районах. В смазочных маслах сернистые соеди­ нения при их небольшом содержании могут предотвращать кор­ розию металлов. При большом содержании сернистых соедине­ ний наблюдается увеличение окислительной коррозии и образо­ вание смолистых осадков. Для нефтяных топлив, например авиакеросинов, сернистые соединения в небольших количествах могут выполнять роль естественных антиокислителей-

Сернистые соединения, присутствующие в нефтях, обладают неодинаковой термостойкостью. При нагревании нефти до 100—

25

400°С и выше часть сероорганических соединений (алкановые сульфиды) начинает разрушаться с образованием сероводорода и некоторого количества элементарной серы, а также цикличе­ ских сульфидов.

Однако большая часть в виде гетероциклов остается в неф­ тях и нефтяных фракциях. В тяжелых фракциях и остатках со­ держатся, главным образом, соединения типа конденсированных ароматических тиофенов.

Присутствие серы осложняет технологию переработки нефти. Азотистые соединения. Нефти содержат 0,1—0,7% вес связанно­ го азота. Известно довольно много нефтей, содержащих лишь следы азота.

В нефтяных фракциях азотистые соединения распределяются неравномерно. Большая часть их концентрируется в тяжелых фракциях. Азотистые соединения нефти принято делить на основные и нейтральные. Количество азотистых оснований состав­ ляет в среднем 30% от суммы всех соединений азота. При пере­ гонке они попадают в дистиллятные продукты. Азотистые осно­ вания нефти представляют собой так называемые гетероцикли­ ческие соединения, т. е. такие органические вещества цикличе­ ского строения, в состав цикла которых входят, кроме углерода и водорода, еще и другие элементы, в данном случае азот. В ос­ новном они являются гомологами пиридина и хинолина:

Нейтральные вещества составляют большую часть азотистых соединений нефти и концентрируются в высокомолекулярной части. В нефтях присутствуют гомологи пиррола, индола, карба-

зола. Кислородные соединения. Содержание кислорода в нефтях обычно не превышает 2%. Распределение кислородных соедине­ ний по фракциям неравномерно. Основная часть кислорода (бо­ лее 90%) сосредоточена в асфальтно-смолистых веществах неф­ ти. Кислород присутствует в виде нафтеновых и алифатических

кислот, фенолов, эфиров и других соединений часто с неизучен­ ным строением.

26