Файл: Сыркин, А. М. Соединения нефти и методы ее переработки учебное пособие для студентов нехимических специальностей.pdf

Практический интерес представляют нафтеновые кислоты, которые выделяются из нефтей в промышленных условиях. Не­ которые из них имеют такое строение:

/ \

содержание их в нафтеновых видах нефтей может достигать 3%. Высоким содержанием нафтеновых кислот отличаются нефти Ферганской области.

В керосиновых дистиллятах они присутствуют, но в количествах меньших, чем в масляных фракциях, где их содержание доходит до 2—3%.

Нафтеновые кислоты вызывают коррозию металла двигате­ лей, поэтому в процессе очистки их удаляют из дистиллятов. Технические нафтеновые кислоты (асидол), выделяемые из керосиновых и легких масляных дистиллятов, имеют разнооб­ разное техническое применение (для пропитки шпал, регенера­ ции каучука, изготовления лаков и др.) Щелочные соли этих кислот обладают хорошими моющими свойствами, в связи с чем отходы щелочной очистки (мылонафт) используются при изго­ товлении моющих веществ. Водной раствор натровых солей наф­ теновых кислот (40%-ный), получаемый из щелочных отходов при очистке керосиновых и дизельных топлив, используется так­ же как высокоэффективное нефтяное ростовое вещество (НРВ), значительно стимулирующее рост сельскохозяйственных куль­ тур. Соли нафтеновых кислот используют также в качестве смазки для сверхвысоких давлений (нафтенат свинца), антикор­ розионных покрытий (нафтенаты свинца, алюминия, марганца, кобальта), присадок к топливам (нафтенаты железа, марганца). Нафтенат меди используется для консервации древесины, хлоп­ чато-бумажных тканей.

Из ряда нефтей возможно выделить фенолы и крезолы, при­ меняющиеся в производстве пластмасс, клеев, изоляции и др.

Смолисто-асфальтовые соединения. Наряду с углеводородами и другими соединениями природные нефти, дистилляты, остатки от перегонки содержат так называемые смолисто-асфальтовые вещества. Химическая природа их еще не установлена, но из­ вестно, что в их состав входят углерод, водород, кислород, сера, а также азот и металлы. Количество смолисто-асфальтовых веществ в нефтях колеблется от 4—5 до 20% и выше. Летучесть

27

их невелика, поэтому при перегонке нефти они концентрируются в основном в остаточных нефтепродуктах. По своей химической природе смолистые вещества подходят к полициклическим нена­ сыщенным соединениям, поскольку являются термически и хи­ мически неустойчивыми и сравнительно легко окисляются. Как правило, смолисто-асфальтовые вещества нейтральны. В основу классификации смолисто-асфальтовых веществ положено их от­ ношение к различным растворителям. По этой классификации они делятся на следующие группы:

а) нейтральные смолы хорошо растворяются в органических растворителях, особенно в петролейном эфире и различных неф­ тяных фракциях. Относительная плотность их близка к 1, моле­ кулярный вес 500—1200. Содержание гетероатомов (S, N, О) составляет 3—12%. Нейтральные смолы имеют жидкую или по­ лужидкую консистенцию. Придают нефти и ее дистиллятам тем­ ную окраску;

б) асфальтены не растворяются в петролейном эфире, но растворяются в горячих ароматических углеводородах — бензо­ ле, толуоле и др., а также в хлороформе, сероуглероде.

По элементарному составу отличаются от смол меньшим со­ держанием водорода (на 1—2%) и большим содержанием угле­ рода и гетероатомов.

Асфальтены представляют собой твердые, хрупкие вещества бурого или черного цвета с относительной плотностью выше 1 и молекулярным весом порядка 2000. При нагревании размягча­ ются, но не плавятся, при температуре выше 300° разлагаются с образованием газа и кокса;

в) карбены по внешнему виду и свойствам близки к асфаль­ тенам, но содержат больше кислорода. Частично растворяются лишь в пиридине и сероуглероде. Нефть почти не содержит карбенов, их больше в остатках от переработки нефти. По-видимо- му, карбены образуются в результате окисления асфальтенов;

г) карбоиды — вещества, отличающиеся от карбенов тем, что практически ни в чем не растворяются, представляют собой продукты уплотнения и полимеризации углеводородов при тер­ мическом разложении топлив и масел, а также продукты окис­ ления асфальтенов.

Присутствие асфальтово-смолистых веществ в нефтях и нефтепродуктах нежелательно, за исключением случая, когда смолистые нефтепродукты идут на производство асфальта и нефтебитумов. Присутствие асфальтово-смолистых веществ затруд­ няет перегонку, вызывает закоксовывание аппаратуры. Они вы­ зывают ухудшение цвета нефтепродукта, увеличивают нагарообразование, понижают смазывающую способность масел.

Как и другие горючие ископаемые, нефть содержит и мине­ ральные вещества — воду и золу. Минеральные вещества явля­ ются вредными примесями нефти, поэтому перед ее переработ­ кой их следует удалять.

28

Кроме минеральных веществ, сырая нефть обыкновенно содержит и механические примеси, такие как песок, глина, хлорид натрия и некоторые другие неорганические соли.

Всоставе нефтяной золы найдены многие элементы. Чаще и

вбольших количествах встречаются железо, кальций, магний,

алюминий, кремний, ванадий, медь, никель, кобальт, молибден, титан. Ванадий в золе некоторых нефтей (например, ишимбаевской) является преобладающим элементом.

Металлы в нефтях присутствуют в виде растворимых порфириновых и других металлоорганических соединений.

Металлы практически полностью сконцентрированы в ас­ фальтенах и смолах. Содержание металлов в нефтях составляет доли процента. Замечено, что в большинстве случаев высокое содержание серы сопутствует повышенному количеству ванадия и никеля.

При перегонке нефти металлоорганические соединения кон­ центрируются в остатке. Некоторая часть соединений, содержа­ щих ванадий, способна улетучиваться при перегонке нефти.

Металлоорганические комплексы зачастую обладают поверх­ ностно-активными свойствами и адсорбируются на границе раз­ дела воды и нефти, способствуя образованию эмульсий. Часть металлов попадает в нефть при ее добыче и транспортировке.

Присутствующие в нефтях металлы затрудняют переработку их. Ванадий, никель, железо, медь и другие элементы снижают активность катализатора, ускоряют процесс отложения кокса в печных трубах.

При сжигании нефтяных топлив образующаяся зола, содер­ жащая ванадий, натрий, разрушает огнеупорную кладку топок. В газотурбинном топливе ванадий и другие металлы вызывают коррозию, нагарообразование. Присутствующие в нефтяных кок­ сах зольные компоненты загрязняют готовую продукцию элек­ тротермических производств (алюминий, железо и пр.).

Нефть, поступающую нз скважины, почти всегда сопровож­ дают подземные воды, называемые буровыми. В буровых водах обычно растворены различные соли, чаще всего хлориды и би­ карбонаты натрия, кальция, реже карбонаты и сульфаты. Как известно, многие из этих солей хорошо гидролизуются. При гид­ ролизе некоторых хлоридов выделяется хлористый водород:

MgCl + H2O^MgOHCl НС1.

Последний корродирует нефтеперерабатывающую аппаратуру. Если нефть содержит сероводород, то он в присутствии воды также разъедает аппаратуру. Вследствие указанного перед пе­ реработкой нефти проводят ее обезвоживание и обессоливание. Интересно отметить, что буровые воды являются ценным сырь­ ем для получения иода и брома. Особенно богаты иодом буровые воды нефтей Баку и Урало — Поволжья.

29

§ 3. Классификация нефтей

Различный элементарный и углеводородный состав нефтей (табл. 10) определяет и различие в их свойствах, которые в свою очередь обусловливают способ их переработки, вид и каче­ ство получаемых нз них продуктов. Если не существуют две аб­ солютно одинаковые нефти, то существуют такие виды, которые близки по своей химической природе и свойствам. Это обстоя­ тельство позволило создать классификацию нефтей. Существу­ ют химическая и товарная классификации.

30