Файл: Осипов, С. Н. Взрывчатые свойства и нейтрализация паро-газо-пылевых смесей.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 29.10.2024
Просмотров: 76
Скачиваний: 0
Рис. 53. Области воспламенения метаио-воздушио-азот- иых смесей:
а — по |
N2; |
б — по 0 :; |
/ — в реакторах диаметром 197 мм; 2 — |
то же, |
170 |
мм; 3 — 100 |
мм; 4 — 73 мм; 5 — 57 мм; 6 — огибающая |
кривая. |
|
|
|
§ 2. ВОЗДЕЙСТВИЕ ФЛЕГМЛТИЗАТОРОВ НЛ ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ГОРЕНИЯ
ИВЗРЫВА ГАЗОВ
Внастоящее время доказан цепной процесс разви тия большинства реакций (в частности, горения ме тана, этана, пентана, бензола и др.). Цепные реакции одинаково хорошо могут распространяться как в газо вой фазе, так и в жидкой. Общим при горении углево-
118
дородов является то, что в их пламени установлено на личие радикалов ОН, ОС, СН, а возможно, и НСО. Предполагается, что существенную роль при горении играет радикал ОН.
Для цепных реакций характерно сильное воздей ствие на скорость их протекания и область воспламе нения ничтожных количеств некоторых примесей. При месь положительного катализатора облегчает взрыв, расширяет пределы воспламенения. Отрицательные катализаторы (флегматизаторы) затрудняют взрыв, повышая нижний предел и понижая верхний предел воспламенения. Объясняется это тем, что флегматиза торы реагируют с активными частицами, превращая их в малоактивные радикалы и молекулы. Поскольку устранение одного активного центра приводит к ликви дации длинной цепи химических превращений, реакция может быть таким образом замедлена до полного за тухания.
Н. Н. Семенов так объясняет действие флегматизаторов. Если в реагирующей смеси присутствуют ве щества, в молекулах которых имеются легко рвущиеся связи, то радикалы цепи начинают реагировать с этими веществами. Вследствие такой реакции могут образо вываться неактивные радикалы, взаимодействие кото рых с молекулой исходной смеси будет происходить значительно медленнее, чем их рекомбинация. Следо вательно, такая примесь будет преждевременно унич тожать активный радикал цепи, т. е. обрывать цепь. Добавление таких веществ даже в очень небольших количествах вызывает сильное торможение реакции.
Могут быть случаи, когда вследствие легкости раз рыва связи в молекуле (а это определяет одно из глав ных свойств замедлителя как вещества, легко входя щего в реакцию с радикалом цепи) замедлитель дис социирует на радикалы легче, чем исходное вещество, и, таким образом, одновременно является инициатором цепей, т. е. ускорителем реакции. Такие вещества в
Ш
зависимости от условий проявляют себя в одних случа ях как ускорители, а в других — как замедлители. При мером двойственного влияния молекул примеси может служить действие йода при окислении метана. Так, при относительно низкой температуре окисления мета на (340° С) добавление 0,3% йода увеличивает период индукции с 14 до 135 мин, т. е. йод действует как за медлитель. При повышении температуры до 447° С добавление 2% йода сокращает период индукции: здесь йод является ускорителем реакции. Поэтому при менение йода в качестве флегматизатора возможно только в малых концентрациях (меньше 0,5%).
При предварительном выборе флегматизаторов, способных предотвращать взрывы, исходят из эффек тивности применения их для гашения пламени. В ка честве пламегасителей применяются галоидоуглеводороды, имеющие низкую температуру замерзания (до
100° С) и сравнительно низкую температуру кипе ния (до 150—200° С).
Физические свойства галогенопроизводных зави сят от строения углеродной цепи соединения, от числа атомов галогена и их характера. Увеличение числа ато мов углерода и галогена в предельных галогенопроиз водных приводит к повышению температуры кипения. Температура кипения и плавления соединений повы шается при переходе от хлоро- и бромопроизводных к йодопроизводным, т. е. с увеличением относительной атомнои массы галоида. Значительно снижается темпе ратура кипения соединений, если они содержат фтор [26].
Существует несколько объяснений механизма дей ствия флегматизаторов при гашении пламени. Ф. Белье и К- О’Нил [83] считают, что в пламени при темпера туре 1500—2000° С галогенсодержащие углеводороды распадаются на атом галоида и углеводородный ради кал. Образовавшиеся атомы галоида являются основ ными частицами, обрывающими цепи реакций горения,
120
при этом кислорода остается достаточно для продол жения реакции.
На основании количественной оценки Я- Б. Зель дович [20] сделал вывод, что при введении во взрыв чатые (в частности, в водородо-воздушные) смеси не больших количеств галоидопроизводных, подавляющих процессы распространения пламени, тепловые свойства смеси изменяются мало, решающее значение имеет хи мическое торможение реакции окисления. Эффектив ность действия галоидоуглеводородов зависит как от свойств флегматпзатора, так и от свойств горючего.
В работе Е. Т. Денисова [18] указана возможность оценки всех ингибиторов, исходя из силы и эффектив ности их тормозящего действия. Сила тормозящего действия ингибитора определяется отношением кон стант скоростей реакции радикала, образующегося из ингибитора, и радикала, вступающего в реакцию с углеводородом. Чем меньше это отношение, тем силь нее данный ингибитор. Эффективность тормозящего действия ингибитора определяется величиной констан ты скоростей реакции радикала, вступающего в реак цию с ингибитором, и тем больше, чем больше величи на этой константы. Как видим, сила и эффективность ингибитора определяется не только его химическими свойствами, но и свойствами веществ, образующихся в ходе реакции.
Возможны случаи, когда ингибитор, с достаточной силой и эффективностью тормозящий окисление одно го углеводорода, не обеспечивает торможения процес са при введении в другой окисляющийся углеводород. Тормозящее действие ингибитора, независимо от ме ханизма ингибирования и характера обрыва цепей в реакции, тем сильнее, чем раньше он введен в реакцию и чем дольше на нее воздействовал. Наиболее эффек тивными флегматизаторамн являются йод и затем — бромпроизводные углеводородов; хлоро- и фторопро изводные значительно менее эффективны. Различная
эффективность галогенов хорошо согласуется с проч ностью связи С—галоид.
Вследствие поляризации галогеноуглеводородных связей галогены способны отделяться от соединенных с ними атомов углерода. Степень подвижности гало гена зависит от его характера и от химического строе ния галогенопроизводных. Как правило, при увеличе нии относительной атомной массы подвижность гало гена возрастает. Чем больше подвижность галогена, т. е. чем меньше энергия разрыва связи С—галоид, тем быстрее распадается соединение и тем оно эффек тивнее.
На рис. 54 приведены данные о прочности различ ных связей, в том числе связей С—галоид в моногало-
Рис. 54. График зависимости энергии разрыва связен от состава молекул:
/ — СН« — галоид; 2 — CF3 — галоид; 3 — Н —
галоид; 4 — F;, |
С1: , Вг: . |
J : ; 5 — Cl — галоид; |
6 — Вг — галоид; |
7— J 2 — галоид; 8— СЬЦ—я — |
|
С1п: 5 - С лН2л + 1- В г ; |
/ 0 - С Н 4_ л - В г л ; |
|
/ / - C F 4_ n - B r n . |
|
|
F CL вг Je 1 2 3 п
идных соединениях метана. Прочность связи зависит от характера соединенного с галогеном углеводородно го радикала. В предельных углеводородах атомы га логена отличаются высокой подвижностью, так как они находятся при атомах углерода, связанных простой связью. В непредельных соединениях в тех случаях, когда галогены находятся при углеродных атомах, соединенных двойными связями, подвижность галоге на снижена. Это объясняется тем, что электронное
строение атома способствует усилению связи галоге на с углеродом.
Приведенные в работе Н. Н. Семенова [66] данные позволяют проанализировать влияние молекулярного состава соединения на величину энергии связей. В на правлении F—С1—Вг—J энергия связи галоида с ра дикалом СН3) CF3 и Н резко уменьшается (рис. 54). Такая же закономерность наблюдается и в соедине ниях галоидов разного состава и даже в молекулах чистых галогенов. Энергия связи уменьшается также с увеличением числа атомов галоидов в галоидированных углеводородах. По-видимому, с ослаблением свя зей галоидов с основным соединением облегчается дис социация срлегматнзатора, образующиеся свободные радикалы флегматизатора быстрее и активнее вступа ют во взаимодействие с радикалами продуктов разло жения горючего, в результате чего происходит более интенсивный обрыв цепей реакции горения и взрыва.
В табл. 11 и на рис. 55 приведены результаты ис
следований по |
тушению |
пламени |
гептана |
и |
гексана |
||
Значения концентраций флегматизаторов в пике |
Таблица 11 |
||||||
|
|
||||||
воспламеняемости, |
% |
|
|
|
|
|
|
Исследования Ф. |
Белса и |
Исследования |
В. Кучера |
||||
К. О’Нила пр тушению |
|||||||
по тушению гексана |
|||||||
Флегматизлор |
|
гептана |
|
||||
|
|
|
|
|
|||
Гептан |
Флсгматнэатор |
Гексан |
Флсгматнэатор |
||||
CBr2F2 |
4,4 |
|
5,2 |
3,5 |
|
3,2 |
|
CH3J |
2,1 |
|
6,1 |
2,0 |
|
5,0 |
|
СН2ВгС1 |
2,2 |
|
7,6 |
2,5 |
|
6,3 |
|
СНзВг |
1,4 |
|
9,7 |
1,8 |
|
6,4 |
|
СВг (F2) 2 |
3,3 |
|
4,9 |
3,4 |
|
3,4 |
|
С2Н5Вг |
— |
|
|
0,5 |
|
6,8 |
|
различными галоидоуглеводородпымн соединениями [40]. Эффективность флегматизаторов повышается с увеличением числа атомов галоида п соответственно с
уменьшением количества водорода в молекуле соеди нения. Несмотря на то, что фтор является наименее эффективным флегматизатором, замена водорода на фтор повышает эффективность соединения. Так, эф фективность в ряду CBr2F2>C H 2BrCl>CH3Br падает. С увеличением числа атомов углерода и водорода в го-
0 Z 4 В 7 О 3 5 7
Концентрация паров гексана,а/а
6
Рис. 55. Графики влияния на область распространения пла мени гексано-воздушных смесей:
а — галоидопроизподных этана; |
/ — CF: BrCF.Br; |
2 — ClljCHClBr; |
|
3 — CFjCHiBr:: |
4 — CFsBrCHClF; |
5 — СНэСНгВг; |
6 — галоидопронз- |
водных метана; |
/ — CjFBr-.; 2 — CF3J; 3 — С1Ы ; |
4 — CH-CIBr; 5 — |
|
CHjBr. |
|
|
|
рючем уменьшается эффективность флегматизатора, так как увеличивается его расход. Концентрация одно го и того же горючего в пике воспламенения различна при разных флегматизаторах. Чем более эффективен флегматизатор, тем больше положение пика воспламе нения сдвинуто к средней концентрации между НКП и ВКП. Пределы воспламенения гексана: нижний — 1,25%; верхний — 6,9%; гептана: нижний— 1%; верх ний — 6%.
Из исследованных флегматизаторов наиболее эф фективными оказались CF2Br2 и C2F4Br2, пик воспла
124
м е н е н и я г о р ю ч е г о п р и п р и м е н е н и и э т и х с о е д и н е н и и б л и ж е в с е г о к с р е д н е й к о н ц е н т р а ц и и м е ж д у п р е д е л а м и
в о с п л а м е н е н и я . Т а к , с р е д н я я к о н ц е н т р а ц и я м е ж д у
Н К П и |
В 1 \ П г е к с а н а с о с т а в л я е т 4 ,1 % ; к о н ц е н т р а ц и я |
г е к с а н а |
в п и к е в о с п л а м е н е н и я п р и п р и м е н е н и и C F 2B r 2 |
р а в н а 3 ,5 % , а п р и п р и м е н е н и и C 2F 4B r 2 — 3 ,4 % .
С у м е н ь ш е н и е м э ф ф е к т и в н о с т и ф л е г м а т и з а т о р а
п и к в о с п л а м е н е н и я с д в и г а е т с я к Н К П . Н а б л ю д а ю т с я
с л у ч а и , к о г д а ф л е г м а т и з а т о р р а с ш и р я е т п р е д е л ы в о с
п л а м е н е н и я г о р ю ч е г о . Т а к , п р и м е н е н и е б р о м и с т о г о
э т и л а С 2Н 5В г с н и з и л о Н К П г е к с а н о - в о з д у ш н о й с м е с и д о 0 ,5 % , т. е. д о к о н ц е н т р а ц и и , г о р а з д о м е н ь ш е й Н К П в о с п л а м е н е н и я г е к с а н а . П р и к о н ц е н т р а ц и и г о р ю ч е г о м е н ь ш е Н К П с о е д и н е н и е я в л я е т с я к а т а л и з а т о р о м р е а к ц и и . С л е д о в а т е л ь н о , о д н о и т о ж е в е щ е с т в о в з а в и с и м о с т и о т к о н ц е н т р а ц и и г о р ю ч е г о м о ж е т б ы т ь к а к ф л е г м а т и з а т о р о м , т а к и к а т а л и з а т о р о м р е а к ц и и .
И с х о д я и з ф о р м у л ы ф л е г м а т и з а т о р а , м о ж н о с д е
л а т ь в ы в о д , ч т о с у в е л и ч е н и е м ч и с л а а т о м о в в о д о р о д а в м о л е к у л е п и к в о с п л а м е н е н и я п р и б л и ж а е т с я к Н К П г о р ю ч е г о . И з в с е х п е р е ч и с л е н н ы х в ы ш е ф л е г м а -
т н з а т о р о в н а и б о л ь ш е е ч и с л о а т о м о в в о д о р о д а в б р о м и с т о м э т и л е ( п я т ь ) , п о э т о м у о н в н а и б о л ь ш е й с т е п е ни п о н и ж а е т н и ж н и й п р е д е л в о с п л а м е н е н и я г е к с а н о
в о з д у ш н о й с м е с и . |
Б р о м и с т ы й э т и л м о ж е т р а с п а д а т ь с я |
с л е д у ю щ и м о б р а з о м : |
|
С 2Н 5В г - * - С ,Н .+ + В г + ( э н е р г и я р а з р ы в а с в я з и |
|
|
272 кДж/моль); |
С 2Н 6В г - ) - С 2Н 4 |
Н В г ( э н е р г и я р а з р ы в а с в я з и |
|
225 кДж/моль). |
Б о л е е в е р о я т е н р а с п а д б р о м и с т о г о э т и л а н а э т и л е н
и б р о м и с т о - в о д о р о д н у ю к и с л о т у , т а к к а к в э т о м с л у
ч а е м е н ь ш е э н е р г и я р а з р ы в а с в я з и . |
В |
с в я з и с э т и м с у |
щ е с т в у е т т о ч к а з р е н и я , в с о о т в е т с т в и и |
с к о т о р о й д е з а к |
|
т и в а ц и я а к т и в н ы х ц е н т р о в о с у щ е с т в л я е т с я г а л о и д о к и с -
л о т а м н . О б р а з о в а в ш и й с я п р и р а с п а д е б р о м и с т о г о
125