Файл: Осипов, С. Н. Взрывчатые свойства и нейтрализация паро-газо-пылевых смесей.pdf

5>тила этилен горюч и Имеет широкие пределы воспла­

менения: нижний — 2,75%, верхний— 28,6%. Может быть в связи с образованием нового горючего соедине­ ния в каких-то определенных условиях бромистый этил начинает проявлять себя как катализатор.

Многие галогенсодержащие углеводороды сами яв­ ляются горючими. Горючесть вещества (число опас­ ности) может быть определена из выражения

К = 4С + 1H + 4 S - 2 0 — 2 C I - 3 F — 5Вг, (116)

где С, Н, S и т. д,— число соответствующих атомов, входящих в состав молекулы вещества.

При К < 0 жидкость не горит, при К > 0 жидкость горит [78].

Как видно из формулы (116), с увеличением числа атомов углерода и водорода вещество становится бо­ лее горючим. С увеличением количества галоидов го­ рючесть соединения уменьшается. Возможно, что уменьшение эффективности флегматизатора при пере­ ходе от метано- к этано- и более высоким галоидопро­ изводным объясняется повышением пожароопасности вещества, связанным с увеличением числа атомов угле­ рода и водорода в молекуле. Можно сделать вывод, что эффективность флегматизатора увеличивается в том случае, если возможно большее число атомов во­ дорода замещено галоидами.

Предположение о взрывопредотвращающей эффек­ тивности различных галоидоуглеводородов (фреонов) может быть сделано на основании исследований по га­ шению пламени пропана и н-гептана. Ориентировочно эффективность фреонов определяется на основе спо­ собности галогенов обрывать цепи реакции, реагируя с активными атомами или радикалами горючих. Эф­ фективность фреонов обратно пропорциональна энер­ гии связи молекулы галогена, которая выражается сте­ пенью ее термической диссоциации при переходе в ато­ марное состояние (табл. 12).

126

Расчет предполагаемой взрывопредотвращающей эффективности фреонов произведен по степени дис­ социации галогенов при температуре 1000 К- Ввиду того, что огнегасительная эффективность галоидсодер-

* При температуре 1000—2000 К степень диссоциации фтора невелика, поэтому она не учитывается.

жащих углеводородов падает с увеличением числа атомов углерода в молекуле, введена поправка, учиты­ вающая их число. Поправка установлена на основе огнегасительной концентрации CBr2F2 и C2Br2F4 при тушении пламени н-гептана. Различие этих флегматизаторов только в одном атоме углерода, так как фтор в данном случае не принимается во внимание. Огнегасительная концентрация CBr2F2 равна 4,2%, C2Br2F4— 4,9%, отсюда поправка составляет 4,2:4,9 = 0,85.

При расчете учитывалось число различных атомов галогенов и углерода в молекуле. Величина эффектив­ ности CBr2F2 составляет 0,23-2 = 0,46, C2Br2F4—0,23Х

Х 2 -0,85 = 0,39, поскольку более эффективным оказался флегматизатор CBr2F2, это соединение принято за эталон.

12 В1 (CBrF2CI).

127

Были выполнены расчеты для определения относи­ тельной эффективности замещения различными галои­ дами атомов водорода в углеводороде и воздействия этих соединений при гашении пламени различных го­ рючих. Было подобрано 27 случаев испытаний гаше­ ния пламени различных углеводородов разными флегматизаторами, в том числе и чистыми галогенами. Уравнение регрессии выбрано линейным в виде

Ф = й-о + й[Сг + «2НГ -f- «3Ог -|- а.,Сф + а5Нф+ oGF,|, -!-

где Ф — концентрация флегматизатора, необходимая для гашения пламени или предотвращения взрыва, %; «о, а 1, «2, ..., «э— константы уравнения, численные зна­ чения которых определяются в результате расчетов на ЭВМ; Сг, Нг Ог — число атомов углерода, водорода и кислорода в горючем; Сф, H4, F4., С1ф, Вгф, Jф — число атомов углерода, водорода, фтора, хлора, брома, йода в молекуле флегматизатора.

В результате расчетов на ЭВМ определены следую­ щие значения констант уравнения (117): «0 = 14,35;

а, = 0,03; «2= —0,01; «3 = —0,19; «.,= —4,85; «5 = 0,71; «6=1,94; «7=0,56; «8= —4,94; а9= —7,35. Подставляя эти значения в уравнение (117), получаем

Ф= 14,35 4- 0.03С,. — 0,01 Нг — 0,19 0 г — 4,85СФ4-

*г 0,71НФ+1,94РФ4- 0,56С1Ф- 4,94Вгф- 7,35ЛФ. (118)

Коэффициент множественной линейной корреляции оказался весьма высоким — R = 0,85 при критерии Фи­ шера F = 6,48.

Таким образом, даже при такой простой аппрокси­ мации доля участия учтенных факторов составила г2 = 0,72, что следует признать весьма хорошим резуль­ татом. На основе полученных значений констант «6, я7, «з и «9 можно определить относительную эффектив­ ность различных атомов галоидов при замещении ими атомов водорода в углеводороде.

128

Если из значений констант а6—о9 вычесть величи­ ну 2,94, то получится следующая шкала эффективности галоидов:

F — С1 — В г —>- J = 1 -9- 2,38 -> 7,88 10,29.

Полученная шкала полностью соответствует приведен­ ным выше данным о характере воздействия различных галоидов и галоидированных углеводородов на реак­ ции горения и взрывов углеводородов.

Кроме 27 сочетаний стехиометрических взрывчатых смесей и флегматизаторов, взятых из работ [40; 83; 86] и исследований, проведенных под руководством автора, в результате дополнительного анализа зару­ бежной (Д. Бургоне, Е. Крейц, Д. Малкоян, Р. Си­ монс, Р. Бутлин) и отечественной (Я- Б. Зельдович, В. М. Кучер) литературы удалось собрать еще 100 сочетаний нейтрализованных от взрывчатых свойств смесей горючих с флегматизаторами (табл. 13). Такой довольно обширный материал дал возможность про­ вести более глубокий анализ влияния молекулярной структуры горючего и флегматизатора на эффектив­ ность нейтрализации взрывчатых свойств.

В результате изучения влияния молекулярной струк­ туры горючего на эффективность близких по своим флегматизирующим свойствам CH3Br, C2F4Br2 и CF3Br удалось установить (рис. 56, а), что с увеличением ко­ личества атомов углерода в молекуле горючего эффек­ тивность флегматизаторов сначала резко возрастает (снижается необходимая концентрация для нейтрали­ зации в пике воспламенения), а затем эффективность СН3Вг и CF3Br, начиная с гексана, уменьшается. Эф­ фективность C2F4Br2 для всех углеводородов остается примерно на одном уровне (2—3%). Для нейтрализа­ ции взрыва окисьуглсродно-воздушной смеси необхо­ димо больше СН3Вг, чем для нейтрализации метано­ воздушной смеси.

Эффективность флегматизаторов имеет еще более четкую параболическую зависимость от количества

Таблица 13

Значения пламегасящей концентрации Ф флегматизатора в пике воспламенения

* П о и с с л е д о в а н и я м а в т о р а .

130

атомов водорода в горючем (рис. 56, б). В этом случае даже для СгР4Вг2 наблюдается увеличение необходи­ мой концентрации при количестве атомов водорода больше 10. Поскольку для СО количество атомов во-