ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 29.10.2024
Просмотров: 56
Скачиваний: 0
Кроме того, поскольку предполагается, что электрохимическая реакция, контролируемая диффузией, является единственным способом прохождения тока через границу электрод—электро лит, то в соответствии с законом Фарадея
V = i/nF. |
(3.7) |
Знаки в уравнениях (3.6) и (3.7) определяются тем, что за поло жительное принято направление от электрода к электролиту (по ложительный анодный ток).
Уравнение (3.7) можно рассматривать как первое граничное условие для решения уравнения (3.5). Второе граничное условие вытекает из требования затухания отклонения концентрации от равновесного значения при бесконечном удалении от элект
рода, т. е. |
(3.8) |
Ас !„_»«, = 0. |
Если отклонения от равновесия обусловлены гармоническими ко лебаниями потенциала
Дер = Дф exp (/cof),
то в силу линейности системы колебания концентрации у поверх ности, потока диффузии и тока также будут гармоническими, т. е.
Дс = Ас exp (jcäi), V = Иехр (/cof) и т. д. Иными словами, урав нения (3.5) — (3.8) могут быть переписаны в форме
. . . |
„ |
сГ’Дс |
, |
|
• С3.9) |
](оАс = |
D |
dr_ |
|
||
V = |
|
D ( dj é ) , |
(З.іи; |
||
|
|
\ |
dy |
/у=о |
|
V = І /nF, |
|
|
|
||
lim Д<: = 0. |
|
|
(3.12) |
||
у-*зо |
|
|
|
|
|
Причем, так как Ас не зависит от времени, частные производные в первых двух уравнениях заменяются полными. Решения (3.9) имеют вид [62]:
Ас — К гехр (— у Y 1®/D) + Къехр (у У /со/£>). |
(3.13) |
Из (3.12) следует, что К 2 = 0. Далее, очевидно, |
|
Дс = /£1ехр(—уѴ і^/Щ |
(3-14) |
и |
|
Ас* = Кг (у = 0). |
(3.15) |
Дифференцируя (3.14) по у и полагая затем у — 0, находим с уче том (3.10)
Ас° = - у ^ Б = ^ СоАф' ' ' (ЗЛ6)
20
откуда следует
Аф =
R T _ у |
(3.17) |
n F со Y i® D
и
г/ |
А ф |
RT |
г |
(3.18) |
Lw = |
—г- = |
---------- |
||
|
I |
(nF)" со Y j'aD |
|
|
Импеданс Zw называется диффузионным импедансом или импедансом Варбурга [1]. В силу соотношения
■1 |
1 - / |
(3.19) |
|
Y i |
Y'i |
||
|
|||
импеданс Варбурга можно представить в форме |
|
||
Zw = (1—j)W F/y~a, |
(3.20) |
||
где |
|
|
|
WF = RT/(nFf ер У 2D |
(3.21) |
||
называется постоянной Варбурга. Уравнение (3.20) фактически отвечает последовательному соединению активного сопротивления и емкости
Rw = W F У®,
(3.22)
cw = i / w Fy ü .
Причем, в отличие от обычных электрохимических элементов, Rw ■ѵѵ зависят от частоты, меняясь пропорционально со-1'2. Очевидно, описание диффузии с помощью импеданса Варбур
га возможно лишь при малых амплитудах гармонических колебаFJ “р дотенциала, а именно, при nFAq>/2RT 0,01. При 25° С это требование означает, что Аф не должно превышать 0,5/п мв. Наибольшие отклонения от линейности связаны со вторым членом в разложении (3.3) и проявляются в появлении обертонов в цепи измерения импеданса. Устраняя обертоны с помощью узкополос ных фильтров, можно повысить допустимую границу амплитуды потенциала примерно на порядок
4. Импеданс Эршлера — Рэндлса
Обратимся теперь к более сложной системе. Рассмотрим электро химическую окислительно-восстановительную реакцию
Ох + |
Red, |
(4.1) |
протекающую без специфической адсорбции реагентов. Схема такой реакции графически показана на рис. 3. Здесь % и s2 обо значают активное вещество в окисленной форме (мы будем обозна чать его индексом 1) и в восстановленной форме (индекс 2) у по верхности электрода. Аналогично ѵг й ѵ2 — активное вещество
в окисленной и восстановленной форме в глубине электролита. Линия отвечает диффузионному переносу окисленной формы к поверхности электрода, линия sxs2 — превращению окисленной формы в восстановленную, а линия v2s2 — диффузии восстанов ленной формы в глубь электролита. Полагая по-прежнему, что единственной причиной прохождения электрического тока через
Si 0- |
-<jS2 |
|
|
|
|
|
Рис. 3. |
Графическая |
схема |
|
|
электрохимической реакции в |
||
|
° иг |
отсутствие |
адсорбции и |
соот |
lif |
ветствующая цепь переменного |
|||
|
Zw |
тока |
|
|
|
|
|
|
|
- Ä - W
границу электрод — электролит является реакция (4.1), можем написать уравнение замедленного разряда в форме
-£■ = |
exp [(1 - a) nFAy/RT] — |
exp [— anFAy/RTJ, |
(4.2) |
При этом |
|
|
|
|
c i s = c i o |
+ |
|
|
c2f — C2 0 |
-j- Acg. |
|
Величины Дcx и Дс2 соответствуют концентрационным колебаниям у поверхности электрода, но для краткости индексы s опущены.
Разлагая (4.2) в ряд, получим
і |
Ас* |
Аа |
1, |
nF |
(1 |
°) A(p + tr)+ |
(4.4) |
+ |
л г аАП/ |
+ ^ Г |
|||||
іо |
С20 |
CIO |
RT |
(1 |
|
||
|
nF |
а |
|
. Aci |
|
|
|
Отбрасывая при малых Aqp члены ряда более высоких порядков, чем первый, суммируя подобные члены и переходя к комплексным амплитудам, находим
I |
nF |
д . |
Дсі |
Дез |
|
(4.5) |
1 |
ЛУгАф |
^Г + |
С20 |
|
||
|
|
|||||
Отсюда импеданс равен |
|
|
|
|
|
|
|
RT |
RT |
Дсі |
R T |
Ac2 |
(4.6) |
|
nFi0 |
nFc\a |
1 |
nFcio |
1 ’ |
|
|
|
|||||
Комплексные амплитуды гармонических составляющих концент раций окисленной и восстановленной форм у поверхности элек трода могут быть найдены, как и в предыдущем случае, путем
решения уравнения диффузии, поэтому
|
|
|
Асі = |
Ѵ\ |
|
|
|
|
|
У/шЛ ’ |
|
||
|
|
|
Дс2 = ■ |
У-i |
|
(4.7) |
Кроме того, |
теперь |
V ja>Di |
|
|
||
|
|
|
|
|||
|
|
/ |
= n F V x = _ |
nFV* |
(4.8) |
|
и, таким образом, |
находим |
|
|
|
||
7 |
- R T |
4 - |
RT |
|
RT |
(4.9) |
|
|
(nF)1 cw У j'wDi |
||||
или |
nFio |
(nF)-cia Yjaüi |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Z - ü |
, + ( l - i ) - ü 4 + i f i = , |
(4.10) |
||
|
|
|
|
|
У со |
|
где Wu = |
RTI(nF)2c10 Y2D X\ W, |
= RT/(iiF)2c20 |/' 2A . так что |
|||
WF = |
TKU + |
ІУ28 = |
----- |
сю У А |
(4.11) |
|
1 1 |
22 |
(nЛ3 V ^ |
си У Di j |
|
Таким образом, импеданс окислительно-восстановительной ре акции, не осложненной адсорбционными явлениями, может быть представлен как импеданс цепи, составленной из последовательно включенных активного сопротивления RF, характеризующего пе
ренос заряда и импеданса Варбурга Zw = (1 — /) ИѴ/Усо, характеризующего диффузионный процесс (см. рис. 3). Эта схема так же, как и практическое выражение для импеданса (4.10), были впервые получены Эршлером [4] и Рэидлсом [5] и обычно называются схе мой и импедансом Эршлера — Рэндлса.
5. Обобщенный вывод импеданса Эршлера — Рэндлса
Выше при выводе выражения для электрохимического импедан са мы использовали зависимость і (ср), получаемую в теории за медленного разряда. При этом мы скорее отдавали дань электро химической традиции, поскольку в последующих вычислениях исходным пунктом служило предположение о малости отклоне ний от равновесия и о возможности линеаризации уравнения (4.2). Нарушение условий, при которых возможна линеаризация, в про цессе измерений повело бы к тому, что в измерительной цепи по мимо основного сигнала, имеющего частоту со, появились высшие гармоники, а результаты измерений стали зависеть от амплитуды налагаемого на ячейку напряжения.
С другой стороны, принцип линейности является основным в неравновесной термодинамике. Согласно этому принципу, вбли зи состояния термодинамического равновесия потоки необра-
тпмых процессов, имеющих место в данной системе, связаны с обобщенными силами линейными уравнениями [63, 64].
Представляется естественным при описании поведения элек трохимических систем в условиях слабых гармонических откло нений от равновесия использовать представления неравновесной термодинамики. Такой подход является более общим и позволяет обойтись без знания кинетических соотношений, аналогичных уравнению замедленного разряда. Чтобы проиллюстрировать обобщенный метод, обратимся вновь к электрохимической реакции (4.1). Ток, протекающий через электрод, можно выразить через потоки диффузии окисленной и восстановленной форм Ѵі и Ѵ2 или через обобщенный, поток реакции переноса заряда V. Для схемы реакции рис. 3, очевидно,
і = nFV^ = - ?IFV2 = nFV. |
(5.1) |
На основе термодинамики необратимых процессов в линейном при ближении можно написать
V = II (р2 — I1г), |
(5.2) |
где их, р2 — электрохимические потенциалы вещества в окислен ной и восстановленной формах, а р2 — Рі рассматривается как обобщенная сила процесса. Так как при равновесии
Ра — (-ІХ— Рр> |
|
(5.3) |
то уравнение (5.2) можно переписать в |
вид |
|
V — Н (Др2 — Лрі), |
(5.4) |
|
где |
|
|
А р і ; Рі — Рр, Ара = |
Pa — Pp- |
(5.5) |
Для раствора электролита, пренебрегая отличием активности от концентрации, можно написать р = р0 + RT In с — xFcp и, стало быть, если отклонения от равновесия малы, то
Дрх = RT |
Дсі |
■ZxFAcp, |
|
|
с10 |
|
(5.6) |
|
Дез |
|
|
Др2 = R T — 1 — ZoFАср, |
|
||
причем |
С20 |
|
|
|
п, |
(5.7) |
|
zx — z2 = |
|||
где %!, z- 2 — зарядиости частиц в окисленной и восстановленной формах. С учетом (5.6) и (І5.7) уравнение (5.4) принимает вид
V ■ H (R T — |
RT |
Дсі |
+ га^’Афj , |
(5.8) |
|
\ |
С2-) |
|
сю |
|
|
а в случае гармонических возмущений
V — II ( RT |
Ас'а |
jf^P [7 + nFA$) . |
(5.9) |
|
С’2.) |
СЮ |
|