ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 29.10.2024
Просмотров: 53
Скачиваний: 0
Рис. 61. Тангенс угла сдвига фаз системы РІ,
LiCl, KCl, PtCl2irpH450°C
[148j
Концентрация PtCl.
(в .моль/м');
1 _ 4,G7-10-';
2 — 7,00-10-“;
3 — 0,33-10-';
4 |
_ 1,25 |
-10 |
-'; |
5 |
— 1,04 |
-10 |
-'; |
в |
— 2,57-10 |
-' |
|
Для определения элементов эквивалентной схемы в случае конечных R F можно поступить следующим образом. После пере счета на параллельную схему включения электродного импеданса по уравнениям
Cp = ß2 (1 + ß2) ^ , R p = (1 + ß2) R i, (27.8)
Rs= Rs — R3, |
|
|
|
строится график Cp, i/uR p ßи= (coCsRs) 1- cüCpRp |
|
||
экстраполяцией |
определяют ем |
||
кость двойного слоя. В пределах, допускаемых |
экстраполяцией, |
||
значение Сд подбирается таким образом, чтобы график |
функции |
||
[со (Ср — Сд)7?р] 1 |
Пт. |
(27.9) |
|
со |
|||
|
|||
имел вид прямой в координатах Я, І^со. После этого могут быть вычислены составляющие фарадеевского импеданса R R и 1 /соС д и
для |
определения Rp и Wp построены графики, аналогичные |
рис. |
56. |
Пример расчета иллюстрируется рис. 62 и 63. В связи с невы сокой точностью экстраполяции приходится находить і?э и Сд ме тодом последовательных приблшкений, добиваясь линейности
графика ЯО^со) и параллельности прямых R R , 1/COCR — иг‘іг. Аналогичный метод использовался в работах Фарра и Хэмпсона, где, однако, расчет велся с помощью ЭВМ. Программа для ЭВМ составлялась на нахождение R 3 и Сл таким образом, чтобы после исключения этих величин R n и 1/C O C R давали две параллельные прямые типа показанных на рис. 56 и 63 [106].
Сходный путь определения элементов эквивалентной цепи пе ременного тока может быть предложен также в случае, если импе данс электрода описывается схемой Фрумкина — Мелпк-Гайка- зяна (см. рис. 6). При этом добиваются линейности графиков
функций Сп ( V со) и R R (со_1[О в соответствии с тем, что
7T7“ = "с“ +
(27.10)
WH
RR — Rn + -т7= ,
У £0
причем наклоны обеих прям ы х долж ны быть одинаковы и равны Wn (см ., наприм ер, [150]).
Ср, м к ф / с м г
Рис. 62. Определение Сд для системы Ni/NiCJ2 (4,5- Ю-8 молъ/см?) [150]
NaCl + KCl (1 : 1). 700° С, Сд = 148 лыф/смг
Яп,1/о)Ся,
ОМ-СМ2
Рис. 63. Определение Іір и WF для системы Ni/NiCla — KCl — NaCl [150] (см. рис. 62)
R p = 0,014 o.ii-c.u-, W p = 10 ом-см*-сск~7*
115
Применение графоаналитического метода позволяет сравни тельно быстро определять элементы цепи переменного тока лишь для простейших трехэлемеитиых схем (R-„ Rp, Сд или і?а, Zw, Cl{).
Уже для |
схем, содержащих |
четыре или пять элементов (R 3, С'д, |
R F , Z W или R3, Сд, Ru , Zw, |
С и) расчеты становятся весьма гро |
|
моздкими |
и занимают больше времени, чем сами измерения. Со |
|
вершенно очевидно, что анализ двухкоитурных схем, получен ных в первой главе, который вынужденно должен вестись по ме тоду проб и ошибок, становится почти неразрешимой задачей, если не использовать вычислительную технику.
Применение ЭВМ для обработки экспериментальных данных по электрохимическому импедансу, таким образом, становится неиз бежным. Необходимо отметить, что об использовании счетных ма шин уже сообщалось в ряде работ [106, 141, 142, 151—154]. Одна-' ко применявшиеся методы вычислений, как правило, разрабаты вались применительно к одной определенной схеме электрохими ческой реакции и не могут быть распространены на более сложные схемы, рассмотренные в первой главе. Поэтому ниже будет изло жен более общий аналитический метод расчета элементов импе данса.
28. Аналитический метод вычисления элементов электрохимического импеданса.
Схема Эршлера — Рэидлса
Сущность аналитического метода состоит в составлении систем" уравнений, включающих измеряемые параметры (со, Cs, R s) и коэффициенты, составленные из элементов электрохимического импеданса. При соответствующем выборе этих коэффициентов уравнения являются линейными и их решения легко могут быть получены с помощью определителей или на ЭВМ [96].
Рассмотрим в |
качестве примера |
схему Эршлера — Рэндлса |
(см. рис. 4), обозначая 1¥1г -f- W22 = |
WF. Полный импеданс ячей |
|
ки в этом случае |
равен |
|
Z = RB
Обозначим
(28.2)
тогда, очевидно,
х А — — а -2 |
1 -- 7 5/ |
-----7=г- И - '2 И Т. Д. |
|
|
Y 2 |
116
Уравнение (28.1) можно переписать в виде
2 _ |
V 2 Яз-г-3 + |
аъх- -|- Y |
2 Ді.г + ао |
(28.4) |
|
|
&2.г'“ |
2 bix -р bo |
|
||
|
|
|
|||
а3 = W F, Яг = |
RF + Ä s> |
■ ß i = |
Л э ^ С д , |
(28.5) |
|
|
|
|
|
|
|
а 0 = Л э і ? р Л д , |
b2 — 1 , |
Ь і = Т У р С д , |
Ь 0 = |
R FCR- |
|
С другой стороны, импеданс ячейки можно записать в форме |
|||||
|
Z — R s + |
-aCs — Rs |
]XS, |
(28.6) |
|
|
X s = 1 / c o Ct. |
|
(28.7) |
||
Подставляя (28.6) в (28.4) и приравнивая вещественные и мни мые составляющие, получаем с учетом (28.3) (и принимая во внимание, что Ъ%— 1)
/а0+ аіСо-‘>— flgor^ — Ъг (Rs— X s) аг^ + XSCÖ_1 — b0Rs = 0,
> |
а2ш_1 -j- ао©-’’*— bx (Rs + |
X s) со-1'2— i?sco_1 — bQXs = 0. |
’&iCO-V» |
||
|
|
(28.8) |
Если |
измерения проведены |
при трех значениях частот (оц |
и 2 и со3), то получены соответственно три пары значений состав ляющих импеданса R s, X s {Rx, Х х, Л2, X 2и R 3, X 3), так что может быть составлена система из шести линейных уравнений типа (28.8):
а0+ а1с0і'',! — а3оѵ 2— bx (Rx— Хх) оф’'2- j - |
Х1сох1 — b0R1 = 0 , |
|
аіюГ1,г + Яг“ !1 + Озші3'2— bx(Лі Xi) сох,/2— Лісо])1 — b0X 1 = |
0, |
|
-ао + a1co2’/*— а3аѵ 3— bx(Л2 — Х2) со2'/=+ |
X2co2x — b0R2 = 0, |
(28.9) |
Я1М3 ^ "Ь Я2Ш3Х"Ь а 3®3 — ^1(Д з “Ь Х з) CÜ3 |
2— Л 3Ш3 — b(jX3 — 0. |
|
Эти уравнения являются линейными относительно пяти неиз вестных: а0, ах, а2, а3, Ь0, Ьѵ Решения для каждого из неизвестных могут быть записаны в виде отношения определителей шестого
117
порядка, например,
- |
Хіо)'1 |
« Г 1 |
0 |
- |
со-3'* |
- |
(Ri - |
Xi) со“1'3 |
— Ді |
|||||
|
|
|
“Ѵ* |
“ Г1 |
|
со-3^ |
- |
(Ri + |
Xi) |
co“‘/* |
- Х і |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
-Х еш " 1 |
о ; 1'1 |
0 |
-со-Ѵ* |
- ( Д а - Х а ) |
со-1/г |
— Да |
||||||||
+ |
ЛзШд1 |
|
|
“ з1 |
|
|
|
- |
(Яг + |
Х3) со;1'* |
- Х з |
|||
ао= |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
0 |
■ |
|
|
- ( Л і |
— Х і) |
|
|
- Д |
і |
||
|
« V * |
|
|
с°ГѴі |
||||||||||
|
0 |
< v ’s |
“ Г1 |
со-3'* |
- ( R i |
+ Х і) |
О)-1'* |
- Х |
і |
|||||
|
1 |
|
|
0 |
— СО“ 3'* |
- |
(Да — Ха) со-Ѵ* |
- Д |
а |
|||||
|
0 |
|
|
|
|
—3- |
— (Да + Ха) со-1'* |
- Х |
а |
|||||
|
< ■ * |
|
|
° Ѵ |
|
|||||||||
|
1 |
|
|
0 |
- |
< |
/3 |
— (Дз — Хз) < Ѵ ’ |
- Д |
з |
||||
|
0 |
|
|
“ з 1 |
° ѵ |
2 |
— (Дз |
“1 Хз) со-1'* |
- Х |
з |
||||
Здесь учтено также, |
что члены вида Ххсо |
и -ffiWi1 являются сво |
||||||||||||
бодными, т. е. не содержат неизвестных коэффициентов. |
||||||||||||||
Определители, входящие в выражение для линейных коэффи |
||||||||||||||
циентов ait |
bt, в принципе |
могут быть найдены с использованием |
||||||||||||
портативной вычислительной техники (клавишных машин). Одна-*"' ко наиболее целесообразно решать соответствующую систему, уравнений (28.9) на ЭВМ. После вычисления линейных коэффи циентов элементы цепи переменного тока определяются по урав нениям
п _ Ö0 __
Л э = |
аз |
~ |
1 Г ’ |
|
1 __ |
. |
Да |
(28.11) |
|
Сд |
Ьі |
|
6о |
|
Rp = |
й2 |
^ 9) |
|
|
Wp = а3. |
|
|
|
|
В случае чисто кинетического контроля (PFp = 0), очевидно, |
||||
as = а1 = Ь1 = 0 . |
(28.12) |
|||
Поэтому уравнения (28.8) преобразуются к виду |
|
|||
ao — b0R 3= |
— Х5со \ |
(28.13) |
||
|
|
|
|
|
Для определения трех линейных коэффициентов й0, й2 и Ь0 достаточно иметь результаты измерений при двух частотах,