Файл: Графов, Б. М.pdf

опишет траекторию, называемую годографом. Характер годографа импеданса в некоторых случаях позволяет быстро и достаточно надежно определять элементы электрохимической цепи перемен­ ного тока.

Если система удовлетворительно описывается схемой Эршлера — Рэндлса, ее импеданс может быть записан в форме

Разделяя вещественные и мнимые величины, нетрудно получить

импедансом Варбурга можно пренебречь. Тогда уравнения (26.2) преобразуются к виду

Подставляя выражение для ®CRRF в первое из уравнений (26.3), найдем

т. е. получается уравнение окружности в координатах l/coCs, Z?s. Центр окружности лежит на оси R s. Диаметр окружности равен сопротивлению переноса заряда R F, и окружность отсекает на оси абсцисс отрезки, равные Лэ и Ла + RF - Емкость двойного слоя может быть найдена из условия, что максимальное значение 1/соС8 равно Rs — Ла, т. е. ci>max CKR F = 1. Описанная зависимость иллюстрируется данными Слюйтерса и Омена [133] (рис. 57), отно­ сящимся к импедансу амальгамы цинка в растворе, содержащем ионы Zn2+.

Аналогичные результаты были получены Кудрявцевым и сотр.

[120] для серебра в растворе, содержащем AgCN + NaCN, Ткачик

идр. [130] для системы монокристалл меди — раствор CuS04

+ H2S04. Однако случаев, когда электродный импеданс в боль-

109

!/b)Cs,OM

Рис. 57. Определение R'F и R e методом Слюйтерса [123]

Электрод — висящая капля в растворе 1 М NaCIO, + І0_3М HClOj, lZii=+1 =

S-10_e лю.іь/с.«3, [Zn] = 8-10-s моль/см2, lia = 0,8 ом, Rp = 2,4 OJH-C.«1, Сд= 17 мкф/см-

Рис. 59. График Ср — 1/соЛр

Обозначения те же, что и на рис. 58

шой области частот можно свести к двум элементам (Сд и Яр), не так уж много. В то же время уже для схемы Эршлера — Рэндлса форма годографа импеданса становится достаточно неопределен­ ной (см., например, рис. 58) и может меняться в широких преде­ лах в зависимости от соотношения Ся, Яр я WF . Тем не менее гра­ фическим построениям в комплексной плоскости с использованием координат 1/соCs, R s; R s, 1/CS; Cp, l/coRp; соCp, iIRP и других'было

HO

посвящено в последние годы довольно большое число работ [48, 49, 131—136]. В этих работах ставилась задача по форме годографа оценить характер и структуру эквивалентной цепи переменного тока. Кроме того, построения в комплексной плоскости могут быть использованы для определения параметров Я а и Сд путем экстра­ поляции.

В самом деле, как указал де Леви [136] при: со оо последова­ тельное активное сопротивление любой электрохимической цепи переменного тока стремится к Ra. Поэтому годограф импеданса в координатах l/'coCs, R s всегда отсекает на оси абсцисс отрезок, равный R э при увеличении частоты. Если Raопределено и состав­ ляющие электродного импеданса R s — R a и Cs пересчитаны по уравнениям (18.7) на параллельную схему включения, то анало­ гичные возможности в отношении Ся дает график в координатах Cp, 1 R p при со->■ оо (см. рис. 59).

Однако такой метод не может дать вполне надежных резуль­ татов, потому что экстраполяция при определении R a и Ся ока­ зывается в общем случае криволинейной.

27.Графоаналитический метод определения элементов цепей переменного тока

Развитие метода электрохимического импеданса в последние годы привело к разработке комплекса графических построений и аналитических приемов, который позволяет с достаточной степе­ нью достоверности определять характер цепи переменного тока и вычислять ее элементы при наличии экспериментальных дан­ ных, отвечающих достаточно широкому частотному диапазону. Этот комплекс мероприятий, который мы называем графоаналити­ ческим методом, создавался в работах ряда исследователей [106, 136—150]. Чтобы пояснить сущность графоаналитического метода, рассмотрим ход вычисления в случае, если электрохимическая си­ стема соответствует схеме Эршлера — Рэндлса.

Первым шагом является определение сопротивления электро­ лита Ra. Первичная оценка R aможет быть получена путем экстра­ поляции годографа в координатах 1/со Cs, R s. Такой путь имеет то преимущество, что в случае, если хотя бы для части рабочего

диапазона частот окажется справедливым условие Rp соответствующие точки ложатся на дугу окружности, и дальней­ шее определение Яэ не составляет труда. Если импедансом Вар­ бурга можно пренебречь во всем рабочем диапазоне частот, то вычисление Сд и Rp удобно провести, используя уравнение [см. (18.7)]

согласно которому график в координатах Cs — ю~ 2 дает прямую, отсекающую отрезок, равный Сю и имеющую наклон l/RpCR, т, е,

Ш

т. е. опытные точки должны ложиться на прямую, отсекающую на оси ординат отрезок, равный единице (рис. 60). При этом емкость двойного слоя и постоянная Варбурга WP могут быть вычислены аналитически по уравнениям

Разумеется, при правильном выборе схемы Сп и Wp, определен­ ные по уравнениям (27.3), не должны зависеть от частоты. В таб­ лице показано, как выполняется это требование для импеданса серебряного электрода в расплавах хлоридов, содержащих ионы Ag+.

112