Файл: Сысоев, А. Н. Гидродинамика сжимаемой жидкости учеб. пособие.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 30.10.2024
Просмотров: 69
Скачиваний: 0
Эксперименты во вращающейся системе координат 135
больше Нь тем сильнее сказывается неоднородность Hj. Соломон [631 первым предложил модификацию метода не стационарных нутаций, в которой эти трудности преодоле ваются в значительной степени так же, как в методе Карра— Перселла преодолевается влияние неоднородности Н0. В слу чае неоднородности Hj векторы намагниченности от ядер в разных частях образца в ходе прецессии в плоскости у'г' расходятся, как показано на рис..6.2, а. В момент вре мени % после включения ВЧ-поля его фаза изменяется на 180°, как показано на рис. 6.2, б. Те ядра, на которые дей ствует наибольшее Ні и которые, следовательно, успели в ходе прецессии уйти дальше остальных (рис. 6.2, а), теперь будут прецессировать быстрее в обратном направлении. В момент времени 2т все векторы намагниченности фокуси руются вдоль оси г', вызывая появление эхо. Последующие изменения фазы Hj в момент времени Зт, 5т и т. д. создают эхо-сигналы в моменты времени 4 т ,6т и т. д. Как мы виде ли, максимумы и минимумы осциллирующего сигнала соответствуют прохождению М через ось у' , что отличается па четверть оборота от момента формирования истинного эхо, однако это не влияет на измерение скорости спада по огибающей максимумов эхо-сигналов. Эта огибающая спа дает экспоненциально с постоянной времени Г2р, называе
мой |
Т 2 во вращающейся системе |
|
|
ѴТ2( = 1/2(1/Г1 -|- 1/7"2), |
(6.10) |
где |
То— истинная величина, не зависящая |
ни от каких |
эффектов неоднородности.
Другой способ создания спин-эхо во вращающейся сис теме был предложен Уэллсом и Абрамсоном [64]. Их способ позволяет обойтись без изменения фазы Hj на 180° и легко может быть приспособлен для осуществления на обычных ЯМР-спектрометрах высокого разрешения. Здесь Hj так же включается в момент времени t — 0, и векторы намагни
ченности |
расфазируются |
под влиянием неоднородности |
Hj, как |
показано на рис. |
6.3, а. В момент времени т пос |
тоянному полю Н0 внезапно дается приращение h0, причем /г0> Н!• Напомним, что ядра всегда прецессируют вокруг Heff, как бы оно ни было направлено. Перед включением h0 полем Heff во вращающейся системе было просто Ht. После включения h0 полем Ht можно пренебречь, a Heff
136 Глава 6
во вращающейся системе совпадает с h0Теперь ядра пре цессируют вокруг оси z ', как показано на рис. 6.3, б. Поле h0остается включенным только на время, в течение которого угол прецессии составит 180°; иначе говоря, h„ является 180°-ным импульсом. Как показано на рис. 6.3, в, фоку сировка векторов намагниченности происходит вдоль оси г' в момент времени 2т. Приращение поля h 0 легко можно создавать, подавая постоянный ток в катушки, ось которых направлена вдоль оси z (параллельно Н0), например в ка тушки, обычно используемые в датчиках ЯМР для разверт ки или модуляции поля. Полезно указать ряд типичных зна чений различных параметров [64]. Для протонов при /7о æ 14 кГс (или 1,4 Т) резонансная частота и частота вра щения системы отсчета ѵо— 60 МГц; если Д //0<^ 6,07 мГс (или 7 - ІО-9 Т) (0,3 Гц), то Ні может быть около 0,5 мГс
Рис. 6.3. Модифицированный метод спин-эхо во вращающейся системе.
а — Н* приложено вдоль оси х * |
во вращающейся системе, |
и намагниченности ш . |
||||
прецессируют в плоскости y 'z ' \ |
вследствие неоднородности |
поля Ht некоторые т . |
||||
движутся быстрее, |
чем другие; |
6 — вдоль |
оси г ' прикладывается поле h0. При |
|||
Л0 » Я 1 т . практически прекращают прецессию |
в плоскости |
у 'г ’ и прецессируют |
||||
на 180° вокруг оси z' |
снова до плоскости у'г*\ |
в — после выключения Н0 прецессия |
||||
в плоскости y ’z' возобновляется, |
но теперь |
самые быстрые ш . находятся дальше |
||||
всех от оси z r; г — все nig фокусируются вдоль оси г ', в результате чего форми руется 9X0.
|
|
Эксперименты во вращающейся системе координат 137 |
||
|
(или 5- ІО"8 Т), что дает частоту нутаций около 2 Гц; вели |
|||
j |
чина h0около 8 Гс (8-ІО"4Т) дает частоту прецессии вокруг |
|||
оси |
г' 35 кГц и требует длительности |
импульса |
около |
|
/1 5 |
мкс. Следовательно, наши предположения о том, что |
|||
/ |
Heff |
определяется на разных этапах |
условием |
АН0 < |
1 |
< Ні€ h0< Н0, выполняются с легкостью. |
|
||
* |
Поскольку Ні в этих экспериментах мало, то при изу- |
|||
чении спектров, состоящих из многих линий, можно дос |
||||
|
тичь довольно высокой селективности. Если расстояние меж |
|||
|
ду линиями значительно больше, чем частота нутаций (2 Гц |
|||
|
в приведенном выше примере), то можно получить Т 2инди |
|||
|
видуальных линий. Для создания спин-эхо во вращающей |
|||
|
ся системе можно использовать также метод селективной |
|||
|
релаксации [16] с применением низкочастотной модуляции |
|||
|
и низкочастотных импульсов (разд. 2.7). В этом случае от |
|||
|
носительно легко изменять фазу низкочастотного поля Hj |
|||
|
на 180°, так что можно использовать первоначальную мето |
|||
|
дику Соломона [63]. Метод спин-эхо во вращающейся сис |
|||
|
теме пока не нашел широкого применения, однако просто |
|||
|
та аппаратуры должна сделать его популярным способом |
|||
* |
измерения Т 2 протонов в довольно сложных молекулах и |
|||
Усистемах, в которых происходит химический обмен.
6.3.Принудительная нестационарная прецессия: «фазирование спинов»
Еще один остроумный способ исключения эффектов неоднородности Н0 называется методом принудительной нестационарной прецессии [65]. В нем 90°-ный импульс с Hi, как обычно, направленным вдоль оси х' , поворачивает М до оси у'. Сразу по окончании импульса фаза ВЧ изме няется на 90°, так что Ні теперь направлено также вдоль оси у'. Поскольку Ні и М параллельны, крутящий момент на М не действует (разд. 1.2), и намагниченность М остается направленной вдоль оси у'. В отсутствие Ht М спада ла бы, как мы знаем, как вследствие ТѴпроцессов, так и из-за неоднородности ДН0. Второй процесс можно рассмат ривать как обусловленный прецессией М вокруг эффектив-
Vного поля Нец. Фиктивное поле 10/7 вращающейся системы в точности компенсирует Н0, однако на ядра, находящие ся в частях образца, испытывающих действие слегка отли-
6— 805
138 Гл ава 6
от
|
|
|
|
|
J |
Рис. 6.4. Измерение Гір |
по |
скорости |
спада |
М у'. |
|
а — в методе селективной релаксации [16] |
величину М у ' можно |
наблюдать не |
|||
прерывно в присутствии Н,; постоянная |
времени спада |
сигнала |
непосредственно |
||
дает величину Tip; |
6 — при сильном Н1 используется |
косвенная регистрация. |
|||
Намагниченности М у ' |
дают спадать в течешіе времени Т |
в присутствии Н ,. затем |
|||
Н, выключают и отмечают начальную амплитуду СИС. Процесс повторяют при разных значениях Г и строят зависимость начальных значений СИС от Т . Постоян
ная времени спада этой кривой равна Г|р.
чающихся полей, продолжает действовать эффективное
поле Heff |
ДН0, |
как показано на рис. 6.1. При |
Я |
» ДЯ0 Heff æ Ht) |
поэтому влияние неоднородности |
поля |
|
Н0 исключается, а ядерные спины принудительно удержи- ' ваются направленными вдоль оси у' («фазирование спи нов»1).
Эксперимент с принудительным фазированием спинов, естественно, не исключает спада сигнала под действием
^Spin-locking— от английского слова locking— фиксация, удержание. — Прим, перев.
Эксперименты во вращающейся системе координат |
139 |
релаксационных процессов. Во вращающейся системе роль постоянного поля играет Нь так что релаксация М в направ- «'лении Ні (т. е. вдоль оси у') в некоторых отношениях аналоігична спин-решеточной релаксации. Поэтому релаксация характеризуется постоянной времени Т1р, называемой обыч но Ті во вращающейся системе и характеризующей скорость спада сигнала. Очевидно, что Т1р должно быть тесно свя- -і’зано с Г2, поскольку в отсутствие Ні релаксация вдоль оси у' характеризуется 7Y И в самом деле, для большинства жидкостей Ті9= Т2, и эксперимент с фазированием спинов дает еще один, и часто удобный, способ измерения Т2. Метод принудительной нестационарной прецессии лег ко сочетается с методом селективной релаксации Фримена и Витткока [16]. В этом случае сначала низкочастотный им пульс поворачивает М; затем низкочастотное поле прикла
дывается вдоль оси у' непрерывно в течение спада сигнала. В случае относительно слабого низкочастотного поля спад сигнала можно наблюдать непрерывно, и Т,р определяется так, как показано на рис. 6.4, а. В неселективном методе ^ с использованием сильного ВЧ-поля регистрировать сиг-
• нал в присутствии Ht трудно, так что Т1р приходится опізеделять косвенно, фиксируя начальное значение сигнала “^свободной индукции немедленно после выключения Ні, как показано на рис. 6.4, б. Если спектр состоит из несколь ких линий, то преобразование Фурье СИС в принципе дол жно дать возможность определить Тір для каждой ли нии, почти аналогично измерениям Tt (см. разд. 5.6). Сооб щений о проведении экспериментов такого типа пока не
было.
Одно из важных применений измерения Т|Р состоит в определении скалярного спин-спинового взаимодействия между двумя ядрами / и S, одно из которых (5) релаксирует так быстро, что в обычном спектре ЯМР это взаимодействие не наблюдается. В разд. 4.6 мы видели, что в этом случае
' скалярная связь |
может значительно укорачивать TÔ, но |
|
для определения |
из соотношения |
(4.33) константы взаи- |
, модействия А = 2л J нужно знать |
величину T f . Морган и |
|
^■^Зтрэндж показали [66], что, изучая зависимость Т[9 от
Ні, можно определить и Л и T f. Аналог соотношения (4.32) для вращающейся системы координат имеет вид
6*