Файл: Покровский, К. В. Термодинамика реальных газов применительно к нефтяным газам.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 30.10.2024

Просмотров: 61

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

Таким образом, постоянная а Ван-дер-Ваальса оказалась зависящей от сил взаимодействия молекул и их числа в Л кг: газа, т. е. от природы молекул.

2. ИССЛЕДОВАНИЕ УРАВНЕНИЯ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА

Уравнение (1) можно написать в виде

 

 

 

 

 

 

Р _

*т

у*

 

 

 

 

 

( 2)

 

 

V— Ь

 

 

 

 

 

 

и определять

по нему давление Я при

заданных объеме ѵ и

температуре Т.

Получение зависимости

ѵ — f (Р , Т)

из урав­

нения ( 1) затруднительно, ибо относительно

ѵ оно

представ­

 

 

 

ляется уравнением треть­

 

 

 

ей степени.

(2) в основ­

 

 

 

 

Уравнение

 

 

 

ном исследуют

графичес­

 

 

 

ки (рис. 3). Откладывая

 

 

 

по оси абсцисс і\

а

по оси

 

 

 

ординат Яг* при параметре

 

 

 

Т, можем построить в ко­

 

 

 

ординатах Яг*

семейство

 

 

 

изотерм

Ти То,

То3'

ТА,

 

 

 

отвечающих

постепенно

 

 

 

убывающим

температу­

 

 

 

рам.

 

 

 

 

раз­

 

 

 

 

Изотермы можно

 

 

 

делить-на 2 группы, из

 

 

 

которых у верхних

(Т 1 и

 

 

 

То) с увеличением

объе­

Рис. 3. Система

изотерм, Ван-дер-Ваальса

ма давление непрерывно

же (Т3 и ТА) с увеличением

 

уменьшается,

у

нижних

объема, давление

сначала падает,

затем повышается щ'наконец, снова падает. Границей между

обеими группами

служит единственная изотерма Т к у кото­

рой касательная

5 —5 в точке К ее перегиба располагается

горизонтально.

,

Проведем #гортізонтальную прямую А, В, С, пересекающую изотерму ТА и посмотрим, являются ли точки А, В и С, отве­ чающие корням уравнения 3-й степени, реальным состоянием газа, или некоторые из них—математические фикции.

К решению этого вопроса мы можем подойти следующим путем. Так как реальное состояние физического тела является состоянием устойчивого равновесия, то при выведении тела из. равновесия, оно стремится снова вернуться в это состояние.

Вообразим наше тело заключенным в цилиндре

под порш­

нем А —А (рис. 4),

на который

давит груз, уравновешенный

снизу

давлением Р.

 

 

 

 

 

 

 

 

Опустим поршегь е грузом^до положения А'А', уменьшив

объем

T-. Если давление Р в цилиндре при опускании поршня

увеличится, то появится добавочная

сила, стремящаяся вернуть,

поршень в

прежнее

положение

А А, в

 

 

противном случае поршень будет даль­

 

 

ше .падать и отдаляться

от

положения

 

 

АА. Первый случай отвечает устойчиво­

 

 

му, второй—неустойчивому

равновесию.

 

 

Очевидно, устойчивыми будут те со­

 

 

стояния; у которых в соответствующих

 

 

точках при уменьшении объема (при Т =

 

 

= пост.)

увеличатся

давления.

 

Такими

 

 

точками

являются А и С (см. рис. 3). Но

 

 

тогда возникает вопрос: при каком

ус­

 

 

ловии физическое тело при одинаковых

 

I *&.

давлении

и

температуре

может

иметь

 

 

два различных объема ѵа и ѵс. Ответить

Рис. 4. Равновесное

можно только так: состояния Л и С долж­

и неравновесное состо­

ны отвечать двум различным фазам тела.

яния веществ

Очевидно точка С,

имеющая

большой

а точка

А с малым

объем

тс,

отвечает

газообразной

фазе,

объемом 'Та—жидкой.

 

 

Ван-дер-Ваальса, составленное ■

Таким образом,

уравнение

для реального газа,

может быть использовано также для жид­

кого состояния вещества.

Переход из жидкого состояния в газообразное совершается в результате испарения, и участок изотермы АпіВпС должен * "отвечать паровой фазе тела. Однако если бы это было так, то, как видно из рис. 3, процесс испарения при ■7' = пост. должен протекать при переменном давлении, а при Я = пост. —при пере­ менной температуре. Но процесс испарения является изобаро­ изотермическим. Следовательно, участок изотермы АшВпС не отражает действительного положения и должен быть заменен

прямой АС.

 

 

Клаузиу­

Положение этой прямой на изотерме определено

сов.

Рассмотрим

фигуру

АтВпСА как цикл. Тогда можно

написать

Я\ — Яг = At,

 

 

 

 

где

I—плойіадь этого

цикла;

проведе­

Яі

и Я2—теплота,

подведенная и отведенная при

 

нии цикла.

\

 

С другой стороны, для любого цикла

 

о.

.9

н, поскольку процессы АтВпС и СА

протекают при

одной и

той же

постоянной температуре,

I

 

 

I

I

 

 

 

 

 

■откуда

~Т (I dcix~J ^

2) =

~Т ^q ~ q

= ° ’

 

 

 

<7і -

Чг =

О

 

 

 

и

 

 

 

 

 

 

 

А/

Q,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Следовательно,

прямая АС должна быть

проведена так,

чтобы

отсекаемые

ею

на изотерме

площади

разных знаков '

АтпВА и ВпСВ были равновелики.

 

ряд изотерм

прямые и

Проведя указанным

путем через

соединяя полученные точки Л и С кривыми (пунктирные линии

А —а—К и

С—с—К),

получим геотермические места состояний

жидкой фазы тела

в момент начала его испарения и газооб­

разной фазы в момент конца испарения.

 

Кривая А —а —К

называется 'нижней, а С—с—/С—верхней

пограничной

или

иначе:

Л—о —Я —кривая насыщенной жид­

кости

или

точек

кипения, а С—с—К—сухого насыщенного

пара

(находящегося

при

той температуре, при которой он

образовался

при

данном

давлении из жидкости)

или точек

росы.

 

 

 

 

кривыми располагается

двухфазная

Между пограничными

область тела, именуемая областью влажного пара, представля­ ющая собой смесь сухого пара и жидкости, а вне пограничных кривых мы имеем однофазное состояние вещества.

Правее.верхней пограничной кривой расположена область чисто газовой фазы, называемая областью перегретого пара, тле., пара, находящегося при более высокой температуре, чем. -сухой насыщенный пар при данном давлении.

Левее нижней пограничной кривой располагается область ненасыщенной жидкости, т. е. жидкости, находящейся при тем- -пературе ниже температуры кипения при данном давлении.

Особого рассмотрения требует точка К. Как видно из рис. 3, с повышением давления удельные объемы насыщенной жидкости увеличиваются, а сухого насыщенного пара умень­ шаются и при некотором давлении, называемом критическим, ^становятся равными друс другу, так как исчезает различие между фазами тела.

Такое состояние веществ называется критическим и отве­ чает на рис. 3 точке К. Параметры этой точки Рк, г к и Тк назы­ ваются критическими параметрами. Они однозначны для дан­

ного

вещества

и 'характеризуют его физические

свойства

•так же, как и

постоянные

Ван-дер-Ваальса а и Ь,

и даже с

•большей определенностью, чем газовая постоянная R, завися-

.щая только от молекулярного весаданного' вещества.

Значения критических

параметров для ряда газов приве­

дены

в таблице

1.

 

 

10

Из рассмотрения уравнения (1) следует, что в области' тазовых состояний, при беспредельном уменьшении давления и в связи с этим—беспредельном увеличении объема, членами

— и b можно пренебречь. Тогда уравнение Ван-дер-Ваальса.

г1"

шереходит в Клапейронову форму

Рѵ = RT,

и реальный газ приобретает свойства идеального.

 

 

 

 

 

 

'

'

 

Таблица I

 

Критические параметры

некоторых веществ

 

Вещество

Молекулярный

/

. °с

 

Рк,

am.и

МольныП

 

 

А к

 

объем

 

г к

 

вес р.

 

/к* ^

 

(фнэич.)

V , мл}г

 

 

.Нз

2

 

— 240

 

 

12,8

65,0

 

0,290

0,774

N..

28

 

— 147

 

33,5

90,1

 

0,292

0,778

О ,

32

 

— 118

 

49,7

78,0

 

0,305

0,812

• с о

28

,

— 140

 

34,5

93,1

 

0,294

0,784

с о 2

44

 

31

 

 

72,9

94,0

 

0,254

0.677

НоО

18

 

 

375

 

 

21,8 і

56,0

 

6,230

0,614

с н ,

18

 

— 82,1

 

 

45,8

99,0

 

0,288

0,778

С гИ б

30

 

 

32,3

 

 

48,2

148

 

0,285

0,760

С3н *

44

»

 

96,8

 

 

42,0

200

•

0,277

0,738

л —С ,Н 10

58

 

152,0

•

 

36,0

255

0,264

0,704

Л — С 5Н ,з

72

 

 

198,0

 

33,3

311

 

0,268

0,714

л —С 0Н и

86

 

 

234,7

 

 

29,9

368

 

0,264

0,704

п— С7Н ів

100

 

 

267,0

 

 

27,0

426

,

0,260

0,693

п— С6Н ig

114

 

 

296,7

 

’

24,6

490

0,258

0,688

п — С К,Н2- /

142

 

. ■

346,3

'

21,3

в -і-

 

—

—

л— С п Нп4

156

 

369,4

 

19,9

—

 

—

—і

п — С,.,Н261

170

 

 

390,6

 

 

18,5

“

 

--- '

—

Кроме того, как видно из рис. 3, по. мере увеличения Т перегиб изотерм постепенно і сглаживается и они стремятся принять вид равнобоких гипербол. Следовательно, по мере удаления от верхней пограничной кривой в сторону высоких температур газ также будет стремиться к идеальному состоя­ нию.

Действительно, с беспредельным увеличением Т при дан­ ном Р для сохранения равенства \(1) необходимо, чтобы к увеличивалось, а это снова даст возможность пренебречь чле­

нами — и й уравнение (1) перейдет в уравнение Клапей-

рона.

Все эти рассуждения подтверждают ’ важное положение термодинамики, а именно: идеальный газ является тем пре­ дельным состоянием, к которому стремится каждый реальный газ при беспредельном понижении его давления и увеличении температуры.

)

.

‘ Г.

П

Смотрите также файлы