Файл: Покровский, К. В. Термодинамика реальных газов применительно к нефтяным газам.pdf

Планетарная теория атомов, сложность их структуры, так же как и самих молекул, исключает представление о послед­ них как о телах с постоянным объемом, вроде, например, твердых шариков, и потому поправку Ломоносова—Ван-дер- Ваальса на объем газа в виде постоянной b следует рассма­ тривать лишь как первое приближение к действительности.

Также неточна и поправка на давление. При рассмотрении модели взаимодействующих молекул одноатомного водорода

поправка ДР = — была выведена в предположении, что рас-

■у2

стояние между молекулами велико по сравнению с радиусом ■орбит электронов, другими словами, что объем газа достаточ­

Вследствие этого явления увеличивается средний молеку­

вещества, в количественном отношении не может удовлетво­ рить современный уровень техники. Поэтому многие исследо­ ватели вместо классического уравнения Ван-дер-Ваальса пред­ ложили свои уравнения, в большинстве случаев строящиеся на •основе уравнения Ван-дер-Ваальса, только с некоторыми до­ полнениями и поправками.

ПРАКТИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ

Таких уравнений предложено множество. В .книге М. П. Вукаловича и И. И. Новикова „Уравнение состояния реальных газов“ мы находим их 150. Но самым интересным является то, что ни одно из них, за исключением уравнения М айераБоголюбова, не представленного в конечном алгебраическом виде, не может охватить с большой точностью ècero широкого интервала изменяемости состояния газа от малых до очень высоких давлений и от температур на верхней пограничной кривой до весьма высоких.

•. Как правило, эти уравнения можно применять лишь для ограниченных интервалов изменяемости Я и Г; к сожалению, пределов применимости и погрешности в них авторы часто не приводят.

Практические уравнения состояний можно разбить на не­ сколько групп.

Прежде всего, большинство уравнений предназначается только для перегретого водяного пара, некоторые—для паров

зи верхней пограничной кривой, вплоть до критической точки. В настоящее-время потребный интервал давлений для водя­ ного пара доведен до 1000 атм.

Уравнения этого типа .должны учитывать ассоциацию мо­ лекул. Необходимость такого учета вытекает из следующего.

. параметрам, причем постояцную а оказалось возможным опре­ делять по двум формулам. Если мы подставим в- них значе- ■ния т к, Тк, Рк, взятые непосредственно из опытов, то оказыва­ ется, что значения а по этим формулам получатся различ­ ными.

Так, для НпО будем иметь:

по первой формуле а = 9 '8 -47,1 -648-0,003 ==103,2. по второй формуле а ■3-224-104-0,0032 = 60,5.

Если, ис?оі,я из неизбежности ассоциации молекул близ критической точки, рредположить, что в последней газовая постоянная Р изменится до x KR (**< 1—коэффициент, учиты-

I вающий ассоциацию в этой точке; и написать взамен (4):

нению а = 9, 3xKRTKv K,

1

самое уравнение будет переходить в обычное уравнение Ван-

правкой к уравнению Ван-дер-Ваальса, он учитывает ассоциа­ цию молекул и соответствует коэффициенту х. Эта поправка была выведена авторами чисто теоретически и рекомендуется' ими для любого состояния газов, вплоть до критической точки.

Уравнение было впоследствии уточнено и пределы его применимости расширены для водяного пара до высоких дав­ лений и температур.

В этом уравнении а и Ь—суть постоянные Ван-дер-Ваальса> а с и ш—дополнительные константы, различные для разных газов.

*2

Другую группу составляют уравнения, предлагаемые для

пают другие указанные выше причины несоблюдения уравне­ ния ( 1), в результате которых претерпевают изменения попра­

вочные члены — 1і b.

V -

Некоторые авторы, считая а и b переменными, ставят их в зависимость только от т, что вполне соответствует высказан­ ным выше соображениям о неудовлетворительности учета'

Коэффициенты а и /’определяются в зависимости и от кри­ тических параметров (Рк, Тк) по выражениям:

0 ,4 27 8№ Г,г5 0,0867Я ГК

В этих выражениях Рк измеряется в физических атмос­ ферах, ІЯ— в л/г моль, а газовая постоянная R = 0,08207.

л-апгм\м.оль-град.

Ряд авторов основывает составление уравнений на следую­ щей скелетной его форме, называемой вириальной, по суще­ ству представляющей собой Клапейроново уравнение с доба­ вочными членами '

Рѵ — RT

20