Файл: Жунке, А. Ядерный магнитный резонанс в органической химии.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 30.10.2024
Просмотров: 108
Скачиваний: 0
ДИНАМИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ В ЯМР-СПЕКТРАХ |
137 |
В [18]аннулене наряду с валентной изомеризацией [V] наблюдается также обмен (Ко) между различными конфор мациями за счет вращения вокруг простых связей:
В низкотемпературном спектре проявляется ароматический характер [18]аннулена: резонансные линии внутренних протонов обнаруживаются в области очень сильных полей, а внешних протонов — в области очень слабых полей
(рис. 75).
|
|
т м с |
-воО и ) И______ |
■ 1 1 1 |и 1__ |
|
|
9,25 |
-4,22 |
|
|
ТМС |
20а |
/ \ |
\ / у . |
|
8,8 |
-3,0 |
100,0----------------- _ |
А ^ _ |
|
|
|
$-5,5 млн~1 |
Рис. 75. ПМР-Спектры [18]аннулена при различных температурах.
С помощью двойного резонанса при— 60 °С можно наблю дать развязку спин-спинового взаимодействия. Если же производить облучение с частотой одного из сигналов при 20 °С, то другой сигнал исчезает: протоны успевают об меняться положениями прежде, чем насыщение, вызванное облучением, устранится за счет спин-решеточной релакса ции. Время релаксации 7\ больше времени пребывания протонав каждом из положений.
138 |
ГЛАВА 6 |
6.3. |
ХИМИЧЕСКИ ИНДУЦИРОВАННАЯ |
|
ДИНАМИЧЕСКАЯ |
|
ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЯДЕР |
В 1967 г. Баргон, Фишер и Йонсен [44], а также неза висимо от них Уорд и Лоулер [45] обнаружили, что в ЯМР-спектрах растворов, в которых протекают быстрые радикальные реакции, появляются эмиссионные линии или .усиленные линии поглощения, относящиеся к продук там реакции.
Этот эффект был назван химически индуцированной динамической поляризацией ядер (сокращенно CIDNP —
от английского Chemical Induced Dynamic Nuclear Pola rization). Баргон, Фишер и Йонсен [44] при термическом распаде перекиси бензоила наблюдали появление эмиссион ного сигнала протонов бензола, образующегося в резуль тате реакции (рис. 76).
Это означает, что образуется бензол с перенаселенно стью высших энергетических уровней спиновой ядерной системы, т. е. с отрицательной поляризацией спиновых
Рис. 76. Изменение ПМР-спектра в процессе термического распада перекиси бензоила в циклогексаноне [44].
ДИНАМИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ В ЯМР-СПЕКТРАХ |
139 |
ядерных уровней. Отрицательная поляризация затем посте пенно переходит в положительное равновесное значение, соответствующее статистике Больцмана, и в спектре появ ляется линия поглощения.
. Для объяснения химически индуцированной динамичес кой поляризации ядер в настоящее время используется тео рия радикальных пар Каптейна [46] и Клосса [47]. Эта тео рия исходит из следующих предположений:
а) если исходная молекула находится в синглетном состоянии, то образующаяся из нее пара радикалов также находится в синглетном состоянии (то же справедливо и для триплетного состояния);
б) перед превращением в продукты реакции пара ради калов должна находиться в синглетном состоянии;
в) вероятность перехода между триплетным и синглетным состояниями пары радикалов зависит от состояния спина ядра.
При пиролизе перекиси бензоила происходят следую щие реакции:
+ 2R*
О*
.RH- растворитель ( например, циклогексанон)
Поляризация ядер обусловлена побочной реакцией, которая протекает через образование радикальной пары из бензоилокси-радикала и фенильного радикала [52]. Из этой пары при рекомбинации образуется фенилбензоат — так называемый «клеточный» продукт.
Фенильные радикалы, которые выходят из радикаль ной пары в объем, реагируют с растворителем и образуют бензол (продукт «захвата» —■продукт реакции в объеме).
140 |
ГЛАВА 6 |
При такой термической реакции радикальные пары образуются из синглетного состояния перекиси бензоила. За время жизни радикальных пар часть из них переходит в триплетное состояние. Поскольку вероятность перехода зависит от состояния спина ядра, система ядерных спинов поляризуется этими триплетными парами. Часть радикаль ных пар в триплетном состоянии распадается на свободные радикалы, которые захватывают атомы водорода из рас творителя и превращаются в нейтральные молекулы. Сле довательно, эти молекулы имеют ту же самую поляризацию.
Однако продукты реакции в клетке, образующиеся при рекомбинации синглетных пар, имеют противоположную поляризацию, так как их ядерные уровни перед этим имели распределение по Больцману.
Адсорбционный сигнал бензольных протонов (который по окончании реакции уже не наблюдается), появляющий ся в спектре справа от эмиссионного сигнала (рис. 76), возможно, относится к положительно поляризованному фенилбензоату — продукту реакции в клетке.
Поразительным образом в мультиплетах, относящихся к одному виду ядер, часто появляются как эмиссионные, так и усиленные адсорбционные линии (рис. 77 и 78). Этот так называемый «мультиплетный» эффект отличается от «нетто»-эффекта, наблюдаемого при пиролизе перекиси
120 |
90 |
60 Гц |
от сигнала протонов СН-угруппы толуола
Рис. 77. Спин-поляризованный ПМР-спектр (60 МГц) 1,1,2-три- фенилэтана при фотолизе дифенилдиазометана в толуоле [47].
ДИНАМИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ В ЯМР-СПЕКТРАХ |
141 |
бензоила, тем, что одновременно возрастает как положитель ная, так и отрицательная поляризация одного вида ядер.
При облучении дифенилдиазометана в толуоле (рис. 77), например, происходит следующая реакция:
|
l i t |
(С0Н6)2С: |
(CeH6)2CN2 - |
||
(СоН5)2С: + СНзСвНв -*■ [(С0Н6)2СН- |
-СН,С0Н5] радикальная пара |
|
_______I |
I |
\ |
4 |
I |
\ |
(СвН5)2СН—СН2СвН6 (СвНв).СН—СН(СвНб)а С6Н5СН2—СН2С„Н6 |
||
продукт реакции в клетке |
продукты реакции в объеме |
|
При облучении получают |
поляризованный спектр |
|
1 ,1 ,2 -трифенилэтана (клеточный продукт), в котором трип лет GH-протона имеет усиленную линию поглощения в слабом поле и эмиссионную линию в сильном поле, в то время как на средней линии незаметно никакой поляри зации. Дублет СН2-протонов также состоит из усиленной линии поглощения в слабом поле и эмиссионной линии в сильном поле [47]. Линия, появляющаяся между двумя линиями дублета, представляет собой 13 С-сателлит сигнала протонов СН3-группы толуола (разд. 7.3).
Первой стадией реакции фотолиза является образование триплетных молекул, т. е. молекул с двумя неспаренными параллельными спинами электронов. Ввиду очень корот кого времени электронно-спиновой релаксации три уров ня (суммарный спин электрона S = 1) триплетной моле кулы в магнитном поле перед протеканием реакции засе лены в соответствии со статистикой Больцмана. При захвате водорода из растворителя (толуол) образуются радикальные пары, которые также существуют в трех триплетных сос тояниях. Однако продукт реакции в клетке (1,1,2-трифе- нилэтан) образуется только из радикальной пары в синглетном состоянии, т. е. из радикальной пары с антипараллельными спинами электронов. Наибольшую вероятность переходов между триплетным и синглетным состояниями радикальной пары, происходящих при взаимодействии спинов электронов и ядер, имеют состояния системы ядерных спинов с Fz= 0 или + V2 (разд. 5.2.3). Вследствие этого при триплет-синглетном переходе образуется сначала радикальная пара, а затем и нейтральная молекула (кле точные продукты), в которых перенаселены уровни системы
142 ГЛАВА 6
ядерных спинов с Fz, близким к нулю. Таким образом, поляризованный по спину спектр (рис. 77) можно объяснить, предположив, что абсолютные знаки вицинальных констант непрямого спин-спинового взаимодействия ядер положи тельны.
Если же при реакции сразу образуется синглетная ради кальная пара, которая затем превращается в конечный продукт (реакция в клетке), то наблюдается противополож ная поляризация (рис. 78).
Из радикальной пары, образующейся при пиролизе, возникают следующие продукты:
(CeH6)2CHN=NCH2C„H5 -> Ns + [(СвН5)2СН. |
-СН2С0Н6] радикальная |
|
____________ I | |
\ |
пара |
i |
i |
\ |
(CeH5)2CH-CH2CeH6 |
(C0H5)2CH-CH(CeHs) 2 |
СвНБСН2—СН2СвН6 |
продукт реакции в клетке |
продукты реакции в объеме |
|
Возможны и обратные переходы — от синглетного сос тояния радикальной пары к триплетному; и в этом случае наибольшую вероятность имеют состояния спинов ядер с Fz= О или ± V 2. Ввиду того что часть этих триплетных радикальных пар распадается на свободные радикалы и
120 |
90 |
60 Гц |
от сигнала протонов СН3группы толуола
Рис. 78. Спин-поляризованный ПМР-спектр (60 МГц) 1,1,2-три- фенилэтана при пиролизе (CoH6)2CHN = NCHoCoHs.
уже не может вернуться в исходное синглетное состояние, возникает относительная недозаселенность уровней с Fz, близким к нулю. В результате этого получается спин-
ДИНАМИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ В ЯМР-СПЕКТРАХ |
143 |
поляризованный ПМР-спектр (рис. 78), в котором в |
каждом |
мультиплете возле линии, находящейся в наиболее слабых полях (в случае 1 ,1 ,2 -трифенилэтана), наблюдается эмис сия, а не поглощение.
Метод химически индуцированной динамической поля ризации ядер применяется для исследования механизма реакций, в которых промежуточными продуктами являют ся радикалы.
По сравнению с ЭПР-спектроскопией этот метод имеет преимущество в большей чувствительности, а также поз воляет установить характер промежуточно образующихся радикалов по конечным продуктам реакции [48].