Файл: Жунке, А. Ядерный магнитный резонанс в органической химии.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 30.10.2024
Просмотров: 124
Скачиваний: 0
ХИМИЧЕСКИЙ СДВИГ |
31 |
2.1.4. Аддитивная схема для мета- и пара-производных бензола
По данным Мартина и Дэйли [11], химические сдвиги дизамещенных бензола рассчитывают по следующему со отношению:
пара-производные
= 7,266 + d0(RO + f (Ri) dm(R4)
мета-производные
Ri
нсч / 'ч |
Л |
o2 —-7,266 + |
d0(Rj) + d0(R3) |
|
|
S4 = 7,266+ |
d„ (R3) + dp (R j) |
h6/ V \ |
r3 |
6S= 7,266 + dm(RJ + dm(R3) |
|
|
|
||
H*.
Инкременты ряда заместителей приведены в табл. 5.
Таблица 5
Инкременты для вычисления химических сдвигов протонов в дизамещенных бензолах
Заместитель |
|
dm |
dP |
К |
—nh2 |
—0,768 |
—0,271 |
—0,67 |
0,70 |
—ОСНз |
—0,477 |
—0,108 |
—0,41 |
0,67 |
-сн3 |
—0,183 |
—0,107 |
—0,16 |
0,91 |
—С1 |
0 |
—0,065 |
—0,16 |
1,00 |
—Вг |
+0,159 |
—0,134 |
—0,07 |
1,03 |
—I |
+0,363 |
—0,265 |
—0,07 |
1,10 |
—no2 |
+0,955 |
+0,155 |
+0,29 |
1,20 |
—снб |
+0,54 |
+0,195 |
+0,24 |
(1.2) |
—CCCHs |
+0,64 |
+0,091 |
(+0,1) |
(1,0) |
—coci |
+0,83 |
+0,156 |
(+0,2) |
(1.0) |
—CN |
+0,27 |
+0,100 |
(+0.1) |
(1.0) |
32 ГЛАВА 2
Пример
NHo
в2 = 7,266 + rf0 (NHo) + d0 (ОСН3)
= 7,266 — 0,768 — 0,477
н/^/\осн3
= 6,021 млн-1
н4
2.1.5. Аддитивная схема для олефиновых соединений
Химические сдвиги протонов при двойной связи мож но рассчитать по следующему уравнению [12], взяв для трех заместителей в разных положениях инкременты из табл. 6:
8с=с = 5,25 + 1гея + Z,inc + Zmpmc
|
™цис\^ |
/Н |
|
|
|
/ С = С \ |
|
||
|
'транс |
|
**гем |
|
Пример |
|
|
|
|
СНзЧ |
/ •Н |
Zlw,(C H ,C l)= + |
0,70 |
|
С |
С |
|
г цис (СНз) = — 0,22 |
|
C l / |
\сн,с1 |
|
Zтранс (б-Ч— + |
0,13 |
|
|
|
+ |
0,61 |
о = 5 .25 4-0.61
Значения Zt для «R, сопряж.» (в отличие от «R, изолиров.») вводятся в тех случаях, когда заместитель R или рассматриваемая двойная связь находится в сопря жении с другими заместителями. Значения Zt для «цик лоалкила» используются, если рассматриваемый замес титель и двойная связь образуют цикл. «R, арил фиксиро ванный» означает, что двойная связь входит в состав цикла и находится в сопряжении с ароматическим ядром.
Таблица б
Инкременты для вычисления химических сдвигов протонов при двойной связи
|
|
|
zl для R (в млн-1) |
|
Заместитель R |
^гем |
гци.с |
7транс |
|
|
|
|||
— Н |
|
0 |
0 |
0 |
— алкил |
|
0,45 |
—0 , 2 2 |
—0,28 |
— циклоалкил |
0,69 |
—0,25 |
—0,28 |
|
— СИ„О |
|
0,64 |
—0,01 |
—0 , 0 2 |
— CH3S |
|
0,71 |
—0,13 |
—0 , 2 2 |
— СН2Х; |
X =F, Cl, Вг |
0,70 |
0,11 |
—0,04 |
— CH3N' |
|
0,58 |
—0 , 1 0 |
—0,08 |
— С=С, |
изолиров. |
1, 00 |
—0,09 |
—0,23 |
— С=С, сопряж. |
1,24 |
0 , 0 2 |
—0,05 |
|
— C = N |
|
0,27 |
0,75 |
0,55 |
— С==С |
|
0,47 |
0,38 |
0 , 1 2 |
— С = 0 , изолиров. |
1, 10 |
1, 12 |
0,87 |
|
— С = 0 , |
сопряж. |
1,06 |
0,91 |
0,74 |
— СООН, |
изолиров. |
0,97 |
1,41 |
0,71 |
— СООН, |
сопряж. |
0,80 |
0,98 |
0,32 |
— COOR, |
изолиров. |
0,80 |
1,18 |
0,55 |
— COOR, |
сопряж. |
0,78 |
1,01 |
0,46 |
_ С/ Н |
|
1 ,0 2 |
0,95 |
1,17 |
^ 0 |
|
|
|
|
- c / N |
|
1,37 |
0,98 |
0.46 |
^ 0 |
|
|
|
|
/С 1 |
|
|
|
|
—с=о |
|
1,11 |
1,46 |
1,01 |
— OR; R = алифат. |
1,22 |
— 1,07 |
—1,21 |
|
— OR; R = сопряж. |
1,21 |
—0,60 |
— 1, 00 |
|
— OCOR |
|
2, 1 1 |
—0,35 |
—0,64 |
— СН2—С = 0 , —CH2- C s=N |
0,69 |
—0,08 |
—0,06 |
|
— СНа — арил |
1,05 |
—0,29 |
—0,32 |
|
— С1 |
|
1,08 |
0,18 |
0,13 |
— Вг |
|
1,07 |
0,45 |
0,55 |
— I |
|
1,14 |
0,81 |
0,88 |
—N—R; R = алифат. |
0,80 |
—1,26 |
— 1,21 |
|
—N—R; R = сопряж. |
1,17 |
—0,53 |
—0,99 |
|
2—33
34
Заместитель R
|
1 2 1 |
о II |
|
0 |
—арил
—арил фиксированный
—арил о-замещенный
- S R
- s o 3
ГЛАВА 2
Продолоюение табл. 6
z |
для R (в млн” ■) |
|
Zze.\i |
z mic |
7транс |
2,08 |
—0,57 |
—0,72 |
1,38 |
0,36 |
—0,07 |
1,60 |
— |
—0,05 |
1,65 |
0,19 |
0,09 |
1,11 |
—0,29 |
—0,13 |
1,55 |
1,16 |
0,93 |
2.2. ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЕ СООТНОШЕНИЯ МЕЖДУ ХИМИЧЕСКИМ СДВИГОМ
И МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРОЙ
Квантовомеханические расчеты химических сдвигов про тонов пока еще неудовлетворительны из-за недостатка све дений о молекулярных волновых функциях.
Согласно теоретическим представлениям различаются четыре типа вкладов в химический сдвиг:
1.Электронное влияние заместителей.
2.Молекулярные магнитные поля за счет удаленных связей.
3.Молекулярные электрические поля за счет постоянных
диполей.
4. Взаимодействие электронов через пространство. Явления, обозначенные в пунктах 2—4, могут проис
ходить не только в пределах одной молекулы, но и межмоле кулярно, что будет изложено при рассмотрении внешних воздействий на химический сдвиг (разд. 2.3).
2.2.1. Электронное влияние заместителей
Введение заместителя вызывает изменение состояния электронов соседней связи, причем влияние передается через несколько связей и может распространиться на всю
ХИМИЧЕСКИЙ СДВИГ |
35 |
молекулу. Чаще всего после передачи через определенное число связей влияние становится незначительным (столь малым, что им можно пренебречь).
Смещение электронов по связям называется индуктивным эффектом (в узком смысе слова), если речь идет о сг-связи. Индуктивный эффект в более широком смысле включает, кроме того, вклад электрического поля, упомянутый в пункте 3. Смещение электронов я-связи под влиянием за местителей называется мезомерным эффектом.
Заместители + / и -\-М подают электроны, а замести тели —1 и —М оттягивают (по сравнению с протоном).
Если сравнить химические сдвиги метана, бромистого метила и нитрометана, то в этом ряду обнаруживается пос тепенное увеличение значения б . —/-Эффект у нитрогруппы сильнее, чем у брома. Электронная плотность вокруг про тона метальной группы снижается при переходе от метана к нитрометану, а следовательно, уменьшается и экраниро вание. Это означает, что значение б химического сдвига уве личивается с ростом электроотрицательности заместителей. Таким образом, для отдельных систем (производные метана и этана) по химическим сдвигам можно оценить индуктивный эффект различных заместителей [13, 14]. Однако необхо димой предпосылкой для этого является исключение вкла дов в химический сдвиг, обозначенных в пунктах 2 и 4. Кроме того, поскольку никогда нельзя исключить действие постоянных диполей через пространство, получаемые данные относятся к индуктивному эффекту в широком понимании.
С помощью химических сдвигов можно также рассчи тать значения констант с Гаммета для различных замес тителей [15].
Для установления структуры с помощью химических сдвигов полезно оценивать влияние заместителей на ве личину б в данном ряду соединений.
2.2.2. Молекулярные магнитные поля за счет удаленных связей
Под влиянием внешнего магнитного поля в системе электронов индуцируются токи, которые в свою очередь генерируют магнитное поле. Мы уже объясняли таким об
2*
36 |
ГЛАВА 2 |
разом экранирование ядра собственной электронной обо лочкой. Но индуцированные магнитные поля могут воздей ствовать и на те протоны, которые не связаны непосред ственно с данными циркулирующими электронами.
Подвижные электроны ^-связей особенно легко инду цируют магнитные поля, которые оказывают довольно зна чительное влияние на химические сдвиги протонов.
-а
Но
Рис. 15. Модель кольцевых токов в бензоле.
Если кольцевой ток отдельной связи представить себе довольно трудно, то для циклической системы связей, в особенности как у бензола, это легко сделать (рис. 15).
Рис. 16. Состав магнитного поля ароматических протонов за пре делами цикла (величина напряженности магнитного поля Но ото бражается толщиной стрелки).
а— без кольцевого тока; б — с кольцевым током.
Циркулирующие электроны генерируют магнитное по ле Я ', которое не просто направлено противоположно внеш нему магнитному полю Н0, а является анизотропным. Внут-
химический сдвиг |
37 |
ри кольца направление Н' всегда противоположно внеш нему полю, однако за пределами кольца имеются замкну тые силовые линии, которые в зависимости от простран ственного расположения могут быть направлены как по внешнему полю, так и противоположно. Ароматиче ские протоны за пределами цикла большей частью нахо дятся в таком положении, когда внешнее (Н0) и индуци рованное (# ') магнитные поля направлены одинаково
(рис. 16).
Какое действие это оказывает на химические сдвиги? Индуцированное магнитное поле усиливает внешнее поле, благодаря чему для достижения резонанса требуется
не такое сильное внешнее маг нитное поле, как в отсутствие кольцевых токов. В результате этого ароматические протоны об наруживаются в спектре в более слабом поле по сравнению с
многими |
другими протонами |
(6 = 7—9 |
млн-1). |
С помощью «конуса анизо тропии» можно получить на глядное качественное представ ление о том, в каких про странственных областях про исходят сдвиги сигналов в более сильные или соответствен но более слабые поля [16] (рис. 17).
В общем случае можно сказать, что влияние молекуляр ного магнитного поля на химический сдвиг протона зависит от расстояния и (вследствие анизотропии этого магнитного поля) от ориентации исследуемого протона относительно системы связей, которая индуцирует магнитное поле.
Имеются также примеры, когда протоны пространствен но располагаются лишь в положительной части конуса анизотропии. Тогда индуцированное магнитное поле, на правленное противоположно внешнему магнитному полю, суммируется с последним. Вследствие этого сигналы сдви гаются в более сильные поля, часто далее за сигнал ТМС, благодаря чему получаются отрицательные величины хими ческих сдвигов.
38 ГЛАВА 2
Пример
Такие протоны имеются также Н Н б = -0 ,5 млн- 1 в С18-аниулене и в порфиринах
Наличие сильных кольцевых токов — признак арома тического характера соединения.
Некоторые другие связи также могут индуцировать магнитные поля, которые оказывают влияние на химичес кие сдвиги удаленных протонов (рис. 18).
Рис. 18. Конусы анизотропии простой (С—С) и тройной (С= С) связей.
Вклад цилиндрических или конических связей в хими ческий сдвиг протона за счет индуцированного магнитного поля можно рассчитать по уравнению [17]
д о A i i M . (3 cos2 0 — 1), 3R3
Рис. 19. Ориентация протона |
Рис. |
20. |
Различная |
ориента |
относительно связи С—С. |
ция |
аксиальных и |
эквато |
|
|
риальных |
протонов |
в цикло |
|
|
|
|
гексане. |
|