Файл: Жунке, А. Ядерный магнитный резонанс в органической химии.pdf

положен в области поля с большей напряженностью или соответственно при более низкой частоте, чем сигнал ТМС.

Существует еще т-шкала химических сдвигов. Величины т и б легко пересчитать из следующего соот­

ношения:

тг = 10 — S; (млн-1).

ЧТ-Ядра могут быть по-разному экранированы не толь­ ко в различных соединениях (например, в ацетоне и ТМС), но и в пределах одной молекулы. Известным примером этого является 1Н — ЯМР-спектр этанола (рис. 13).

ОН СНо сн, тмс

_ л _ А _ Л _ Л _

Рис. 13. Слаборазрешенный гН — ЯМР-спектр этанола.

При лучшем разрешении спектра обнаруживается до­ полнительное расщепление сигналов, которое объясняется непрямым спин-спиновым взаимодействием.

Протоны СН3-, СН2- и ОН-групп различаются по хими­ ческим сдвигам. Отдельные химические сдвиги измеряются как расстояние соответствующего сигнала от сигнала ТМС.

На этом примере можно лучше пояснить понятие «хи­ мический сдвиг». Различное химическое окружение ядра обусловливает различные химические сдвиги.

2.1. ЭМПИРИЧЕСКИЕ СООТНОШЕНИЯ МЕЖДУ ХИМИЧЕСКИМ СДВИГОМ

И МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРОЙ

2.1.1. Общая классификация

Химические сдвиги протонов большинства соединений находятся в области б = 0— 10 млн-1.

Для лучшего запоминания можно воспользоваться при­ близительным наглядным изображением, данным на рис. 14.

В конце гл. 2 приведены более точные таблицы химичес­ ких сдвигов различно связанных протонов в некоторых ти­ пичных соединениях.

После того как по спектру измерен химический сдвиг какого-либо протона, по таблицам можно установить, в каком химическом окружении данный протон находится

в молекуле. Поскольку большей частью мы имеем дело с неизвестными соединениями, химические сдвиги которых еще не включены в таблицы, по химическому сдвигу мож­ но лишь приблизительно оценить химическое окружение данного протона. Далее, поскольку отклонения от таблич­ ных значений меняются от случая к случаю, необходимая достоверность при отнесении сигналов достигается лишь некоторым опытом по расшифровке спектров.

Кроме таблиц химических сдвигов для отдельных типов молекул имеется еще возможность рассчитывать химические сдвиги протонов по аддитивной схеме из эмпирических структурных параметров.

Правда, для того чтобы воспользоваться аддитивной схемой, нужно предложить вероятную структуру и только затем рассчитанные химические сдвиги протонов сравнить

сэкспериментальными значениями.

2.1.2.Аддитивные схемы для алифатических соединений

Правило, установленное Примасом, Арндтом, Эрн­ стом и Боммером [3, 4], позволяет рассчитывать химический сдвиг протона, связанного с атомом углерода, путем при­ бавления эмпирических констант заместителей к некоторой основополагающей величине:

° + 2 С]Тр

ним связан протон, химический сдвиг которого нужно рассчитать) и приписывают ему номер 1. Затем из табл. 2 берутся константы заместителей углеродного скелета. По­ ложение остальных заместителей соответствует вышеупо­ мянутой нумерации.

Правило неприменимо к циклическим соединениям. Химические сдвиги рассчитываются в принципе с точ­

ностью ±0,1 млн-1.

Пример: расчет химических сдвигов протонов СН3-группы ацетона

2.1.3, Химические сдвиги производных циклогексана

В большинстве производных циклогексана шестичлен­ ный цикл существует преимущественно в форме кресла.

табл. 3 и 4 [9] (положительный знак означает сдвиг в более сильные поля).

Химические сдвиги карбинольных протонов в алкилциклогексанолах можно рассчитать по эмпирическому урав­ нению Илиела [10].

Таблица 3

Изменения химических сдвигов (в млн-1)